Взгляд не математика на теорию электропроводности водных растворов сильных электролитов

И.А. Тихонов

В статье рассмотрен способ расчета значения удельной электропроводности водного раствора, содержащего различные типы ионов. Показано влияние воды на принцип распределения ионов в объеме воды. Показана невозможность использования значений эквивалентной электропроводности отдельных ионов для расчета водных растворов с различными типами ионов. Приведены примеры расчета удельной электропроводности водных растворов, подвергающихся изменениям ионного состава и сравнение расчетных и экспериментальных данных.

Если в воду добавить предположим хлорид натрия (NaCl) то в воде данная соль диссонирует на катион Na+ и анион Cl. Получив электромагнитное поле данная соль сможет переносить электрический заряд. В воде будет наблюдаться ионная проводимость, т.е. электрический заряд будет перемещаться за счет перемещения ионов Na и Cl.

По теории Дебая-Хюккеля предполагается, что в воде вокруг каждого катиона образуется сфера из анионов и соответственно вокруг каждого аниона образуется сфера из катионов. Предполагая, что каждый ион можно представить, как точечный заряд, распределение ионов в воде на плоскости можно представить следующим образом.  Ионы образуют шестиугольник в вершинах которого чередуются катионы и анионы (рисунок 1). Тогда вокруг каждого катиона образуется сфера из равноудаленных анионов и наоборот. Но это в случае предположения, что ион является точечным зарядом.

В трех измерениях данная структура будет изображаться как кристаллическая решетка алмаза, т.е. атом углерода в вершине шестигранника будет иметь 4 ковалентные связи.

Возможно именно по причине равноудаленности точечных зарядов друг от друга и соответственно их взаимном сдерживании при их построении в виде шестигранника, углерод, имеющий возможность построения таких же структур, определяет органическую жизнь во всем ее многообразии.

Но как быть если в воде присутствуют двухвалентные ионы и как учитывать разные размеры иона. К примеру, в сульфат анионе содержаться четыре атома кислорода и один атом серы.

Тем не менее считается, что теория Дебая-Хюккеля-Онзагера вполне применима для расчета значений удельной электропроводности растворов для небольших концентраций.

Рисунок 1

В соответствии с данной теорией, для того чтобы уйти от понятия точечного заряда и прийти к ионам предполагается, что ионы имеют некое значение эквивалентной электропроводности при бесконечном разбавлении. В физическом смысле это означает, что если в воде присутствует только предположим катион натрия и на него не оказывается воздействие других ионов, то этот катион в эквивалентной концентрации может перенести определенное количество электрического заряда. Это предположение или допущение по сути крайне спорно, т.к. в воде не может быть только катионов или анионов. Правильнее сказать, что возможности по переносу электрического заряда катионом определяются его анионом и наоборот.

По сути вся теория работает только для электролитов валентностей 1-1. Где  ионы с определенным допущением могут быть представлены как точечный заряд.

Рассмотрим элементарный пример.

Мне по своей работе необходимо заниматься контролем водно-химических режимов котельных с различными способами водоподготовки. Самый распространённый метод водоподготовки это Na-катионитовое умягчение воды. В результате поиска средств дистанционного контроля подобных установок было выяснено, что для пресной воды электропроводность умягченной воды практически всегда больше электропроводности исходной жесткой воды. При этом существующая теория утверждает обратное.

В патенте [1] используется условие, что электропроводность умягченной воды в среднем на 5% больше электропроводности исходной воды. Это исключает научную ценность, но делает данную работу ресурсным источник для рассуждений и последующего выявления факторов и закономерностей, определяющих данное поведение ионов в водном растворе.

Действительно, как будет показано далее, для пресных кальциево-магниевых-гидрокарбонатных вод в среднем электропроводность умягченной воды в среднем на 5% выше электропроводности исходной жесткой воды. Для воды с другим ионным составом процент перепада может значительно отличаться.

Вернемся к примеру.

Имеется исходная вода следующего ионного состава:

Катионы (мг-экв/л): Ca=2,0; Mg=1,2; Na=0,78

Анионы (мг-экв/л): HCO3=1,9; SO4=1,44; Cl=0,64

Итого К=А=3,98 мг-экв/л

Измеренная электропроводность данной воды составила 409 мкСм/см.

Произведем расчет значения электропроводности используя значения электропроводностей каждого иона в зависимости от их общей концентрации в воде. Значения электропроводности ионов от их концентраций представлены [2].

В результате получаем значение электропроводности равное 429 мкСм/см.

Затем рассчитаем электропроводность полностью умягченной воды. В этом случае в качестве катионов существуют только катионы натрия. Т.е. Na=3,98 мг-экв/л.

Расчетная электропроводность умягченной воды получается равная 418 мкСм/см.

Получается, что электропроводность исходной воды больше электропроводности умягченной воды, что неверно.

 В разных источниках значения электропроводности ионов от их концентрации могут немного отличаться, но принципиально это не оказывает влияния на результат расчета. Электропроводность исходной воды всегда больше электропроводности умягченной, что не подтверждается на практике.

Такая ситуация возникает из-за того, что недопустимо наделять ион неким одним значением эквивалентной электропроводности при бесконечном разбавлении, т.к. это значение будет различное для солей валентностей 1-1 и 2-2.

Каким образом получены значения эквивалентной электропроводности при бесконечном разбавлении?

Рассмотрим две соли 1-1: KCl и NaCl.

При диссоциации в воде возникают соответствующие ионы.

Затем делается предположение, что, если бы в воде существовали только катионы этой соли какая бы была величина ее электропроводности и соответственно какая была бы величина электропроводности если бы в воде существовали только анионы. Затем определяется среднее значение электропроводности и делится на 2.

Для того что бы реализовать это условие вводится понятие чисел переноса.

Числа переноса говорят о том какая доля электрического заряда переносится катионом и соответственно какая анионом.

Т.е.

tk0к/(λ0к+ λ0Cl)  (1)

где, t – число переноса для KCl

λ0к – эквивалентная электропроводность калия при бесконечном разбавлении.

λ0Cl — эквивалентная электропроводность хлорида при бесконечном разбавлении.

Соответственно

λ0Cl =1- λ0к

Также

tna0na/(λ0na+ λ0Cl)  (2)

В таблице 1 приведены данные по эквивалентной электропроводности хлорида кальция и натрия при различных мольных концентрациях (См*см2* моль-1).

Таблица 1

  KCl Λ0 0.5 ммоль/л 1 ммоль/л 5 ммоль/л 10 ммоль/л 50 ммоль/л
K 73,52 72,48 72,09 70,62 69,4 65,57
Cl 76,34 75,26 74,86 73,33 72,03 68,08
Сумма 147,75 146,95 143,95 141,4 133,65
NaCl
Na 50,11 49,39 49,04 47,81 46,96 42,29
Cl 76,34 75,25 74,7 72,84 71,55 64,44
Сумма 124,65 123,74 120,65 118,51 106,74

В строке «сумма» указана эквивалентная электропроводность соответствующей соли при соответствующей концентрации. Так при концентрации раствора 1 ммоль/л значение 146,95 для KCl и 123,74 для NaCl будет равно измеренному значению в мкСм/см. Соответственно, можно экспериментально получить значения эквивалентных электропроводностей для обеих солей.

В таблице 1 во втором столбце сразу указан результат интерполяции по обнаружению значений эквивалентной электропроводности ионов при бесконечном разбавлении.

Т.о.

tk0к/(λ0к+ λ0Cl) =73,52/(73,52+76,34)=0,49

tCl =1- λ0к=1-0,49=0,51

Таким образом калий и хлорид переносят почти одинаковую долю электричества.

Получаем для концентрации 0,5 ммоль/л KCl

К=0,49*147,75=72,48

Сl=0,51*147,75=75,26

(погрешность в расчетах из-за округления до второго знака после запятой)

147,75 – значение, полученное экспериментально.

Для NaCl

tna0na/(λ0na+ λ0Cl)=50,11/(50,11+76,34)=0,396

tCl=1- tna =1- 0,396= 0,6

Получаем для концентрации 0,5 ммоль/л NaCl

Na = 0,396*124,65=49,39

Cl=0,6*124,65=75,25

Сумма 49,39+75,25=124,65

Получается, что определенное при помощи чисел переноса и изначально заданных значениях эквивалентной электропроводности ионов при бесконечном разбавлении, значение эквивалентной электропроводности раствора NaCl при концентрации 0,5 ммоль/л равно экспериментально полученному значению при этой концентрации.

Равенство рассчитанных значений при помощи чисел переноса и ионов при бесконечном разбавлении и полученных экспериментально действительно подтверждает возможность использования такого понятия как эквивалентная проводимость иона при бесконечном разбавлении.

Но к сожалению данная концепция работает только для 1-1 электролитов. Где действительно во многом выполняются допущения, принятые в теории Дебая-Хюккеля-Онзагера.

Если мы возьмем соль 2-1 или тем более 2-2, то невозможно подбором, интерполяцией или т.п. определить единственное значение эквивалентной электропроводности иона при бесконечном разбавлении, которое бы подходило для солей различной валентности. К примеру значение эквивалентной электропроводности сульфата при бесконечном растворении в соединении с натрием (2-1) будет значительно отличаться от того же значения в соединении сульфата с магнием (2-2). Это говорит о том, что значение эквивалентной электропроводности отдельного иона при бесконечном разбавлении не является базовой физической величиной и не может использоваться в расчетах растворов с ионами различной валентности. Фактически это находит только применение для расчетов солей 1-1.

Именно поэтому расчет по ионам показывает, что умягченная природная вода при малых концентрациях имеет меньшее значение электропроводности чем исходная. Что неверно. Так как природная вода содержит различные типы ионов в том числе двухвалентные, что делает невозможным применение понятия как эквивалентная проводимость отдельного иона при бесконечном разбавлении.

Необходимо говорить о том, что физический смысл имеет только значение эквивалентной электропроводности соли. Т.к. катион и анион непрерывно связаны и свойства одного зависят от свойств другого. При этом заменяя катион или анион в паре меняются и свойства оставшегося иона. По крайней мере в способности в переносе электрического заряда. Что вызвано подвижностью иона. Если анион менее подвижен это отражается и на катионе. Хотя прямая зависимость при этом не наблюдается.

Попробуем зная экспериментальные данные по эквивалентным электропроводностям солей рассчитать значение электропроводности водного раствора ионов различных валентностей.

В исходной воде нашего примера содержится 6 ионов. Соответственно в воде могут быть образованы 9 типов солей:

Ca(HCO3)2;  CaCl2; Mg(HCO3)2; MgCl2; Na2SO4 – соли 2-1

СaSO4; MgSO4 – соли 2-2

NaHCO3; NaCl – соли 1-1.

Возникает вопрос, каким образом определить концентрацию каждой соли в воде.

Можно использовать тот факт, что электропроводность всего исследуемого конечного объема воды одинакова. Т.е. если мы возьмем (выделим) небольшой объем воды из изначального конечного объема, то электропроводности этих объемов воды будут одинаковы. Можно сделать вывод, что ионы распределяются в объеме воды равномерно с учетом их валентностей.

Видимо существует принцип, который можно сформулировать следующим образом. Концентрации в мг-экв/л и соотношение концентраций катионов и анионов в исходном объеме воды равны концентрации и соотношении концентраций катионов и анионов в любом выделенном меньшем объеме воды из исходного объема воды.

Данный принцип равномерности можно записать следующим образом для определения концентрации конкретной соли (мг-экв/л):

       (3)

Где, Ск-а – концентрация соответствующей соли, мг-экв/л;

 – концентрация соответствующего катиона, мг-экв/л;

 – концентрация соответствующего аниона, мг-экв/л;

 – сумма катионов равная сумме анионов, взятых в мг-экв/л.

В таблице 2 представлен расчет концентраций солей, содержащихся в исходной воде в соответствии с концентрациями ионов.

Т.е. общее количество катионов или анионов равно 3,98 мг-экв/л. При этом доля бикарбоната в анионной части составляет 1,9/3,98=0,477. Соответственно,

= 2,0*1,9/3,98=2,0*0,477=0,955   мг-экв/л

Т.о. производится расчет для всех 9 солей.

Расчет сведен в таблицу 2.

Таблица 2

Ионы, мг-экв/л HCO3=1.9 SO4=1.44 Cl=0.64
Ca=2.0

0.955+0.724+0.322=2.0

2.0*(1.9/3.98)=

0.955

2.0*(1.44/3.98)=

0.724

2.0*(0.64/3.98)=

0.322

Mg=1.2

0.573+0.434+0.193=1.2

1.2*(1.9/3.98)=

0.573

1.2*(1.44/3.98)=

0.434

1.2*(0.64/3.98)=

0.193

Na=0.78

0.372+0.282+0.125=0.78

0.78*(1.9/3.98)=

0.372

0.78*(1.44/3.98)=

0.282

0.78*(0.64/3.98)=

0.125

Итого:K=A=3.98 0.955+0.573+0.372

=1.9

0.724+0.434+0.282

=1.44

0.322+0.193+0.125=0.64

Получаем,

Ca(HCO3)2=0,955 мг-экв/л

CaSO4=0,724 мг-экв/л

СаCl2=0,322 мг-экв/л

Mg(HCO3)2=0,573 мг-экв/л

MgSO4=0,434 мг-экв/л

MgCl2=0,193 мг-экв/л

NaHCO3=0,372 мг-экв/л

Na2SO4=0,282 мг-экв/л

NaCl=0,125 мг-экв/л

В результате в начале расчета имея только химический анализ по концентрации отдельных ионов мы получаем значения концентрации всех образующихся в воде солей.

Теперь используя методику чисел переноса можно определить значение электропроводности воды исходя из значений электропроводности отдельных солей (а не отдельных ионов).

Для этого были использованы данные источника [3].

Т.к. расчет эквивалентных электропроводностей солей 2-2 невозможен по предлагаемой в [3] методике, то мной был произведен эксперимент по определению эквивалентных электропроводностей для сульфата магния в зависимости от концентрации. В результате более-менее допустимая аппроксимация полученных данных получилась только до диапазона концентраций MgSO4 до 5 ммоль/л.  При более высоких концентрациях для расчета необходимо либо просто вручную использовать массив данных, либо проводит вероятно более сложную аппроксимацию. Данные для CaSO4 были взяты предполагая поведение кальция по отношению к сульфату как в соединениях CaCl2 и MgCl2.

В результате были получены уравнения зависимостей значений электропроводности от концентраций для всех 9 солей.

Далее была использована методика чисел переноса.

Были рассчитаны значения электропроводностей для каждой из 9 солей при условии, что в воде содержится только эта соль. При этом мольная концентрация этой соли соответствует мольной концентрации всех 9 солей.

Затем полученная концентрация каждой соли умножалась на ее реальную мольную концентрацию. В результате были получены значения электропроводности каждой соли при ее «реальной» концентрации. Затем данные значения суммируются и получается значение удельной электропроводности водного раствора.

Результаты расчета представлены в таблицах 3,4.

В таблице 3 представлен расчет суммарной мольной концентрации солей в исходной воде, а также расчет электропроводности каждой соли и расчет суммарной электропроводности исходной воды.

В таблице 4 представлен результат расчета электропроводности каждой соли в зависимости от суммарной мольной концентрации водного раствора.

Таблица 3

 

Исходная вода

 

ммоль/л Cr,    мг/л n Er, мкСм/см
Ca(HCO3)2 0,477386935 77,33668 0,866096 89,29346
СaSO4 0,361809045 49,20603 0,642424 76,59429
CaCl2 0,16080402 17,84925 0,446322 39,99189
Mg(HCO3)2 0,286432161 41,53266 0,80945 51,30972
MgSO4 0,217085427 26,05025 0,581481 44,7998
MgCl2 0,096482412 9,165829 0,400309 22,89686
NaHCO3 0,372361809 31,27839 0,914854 34,1895
Na2SO4 0,141105528 20,03698 0,58447 34,2823
NaCl 0,125427136 7,337487 0,477298 15,37297
Сумма 2,238894472 279,7936 0,684542 408,7308

Таблица 4

ммоль/л мг/л n мкСм/см
Ca(HCO3)2 2,238894472 362,7009 0,866096 418,7769
СaSO4 2,238894472 304,4896 0,642424 473,9697
CaCl2 2,238894472 248,5173 0,446322 556,812
Mg(HCO3)2 2,238894472 324,6397 0,80945 401,062
MgSO4 2,238894472 268,6673 0,581481 462,0395
MgCl2 2,238894472 212,695 0,400309 531,3263
NaHCO3 2,238894472 188,0671 0,914854 205,5707
Na2SO4 2,238894472 317,923 0,58447 543,9506
NaCl 2,238894472 130,9753 0,477298 274,4101

В начале определяется общая мольная концентрация солей в воде (Таблица 3, второй столбец). Затем предполагая, что в воде содержится только соль одного типа с такой концентрацией мы рассчитываем значение электропроводности данной соли при общей мольной концентрации всех солей (Таблица 4, столбец 5). Для расчета используются экспериментально полученные данные для конкретного типа соли. Затем рассчитывается переводной коэффициент «n».

n=C/E

где, С — концентрация соответствующей соли в мг/л;

Е – Электропроводность той же соли.

Затем в таблице 3 значение в столбце 3 (Cr) делится на соответствующей каждой соли значение «n». Получается значение электропроводности каждой соли при ее «реальной» концентрации (Er).

Используя такой подход учитывается взаимное влияние всех ионов друг на друга.

В результате расчета измеренное значение электропроводности исходной воды 409 мкСм/см и рассчитанное значение 408,7 мкСм/см практически совпали.

В таблице 5,6 представлен расчет электропроводности той же только полностью умягченной воды.

В качестве катиона в умягченной воде представлен только натрий. Соответственно в данной воде существует только три типа соли и, обратите внимание, отсутствуют соли 2-2.

В результате расчета получаем электропроводность умягченной воды 423,58 мкСм/см. Реально измеренная электропроводность умягченной воды составила 425 мкСм/см.

Таблица 5

NaHCO3 1,9 159,6 0,92321 172,875
Na2SO4 0,72 102,24 0,591834 172,751
NaCl 0,64 37,44 0,480235 77,96177
Сумма 3,26 299,28 0,706536 423,5878

Таблица 6

ммоль/л мг/л n мкСм/см
NaHCO3 3,26 273,84 0,92321 296,6171
Na2SO4 3,26 462,92 0,591834 782,1782
NaCl 3,26 190,71 0,480235 397,1178

Как видно в данном случае явно прослеживается, то что умягченная вода имеет более высокую электропроводность, чем исходная.

Очевидно, что решающее действие на увеличение электропроводности оказывает сульфат. Чем больше сульфата в исходной воде, тем выше электропроводность умягченной воды по сравнению с исходной.

Было проведено довольно много экспериментов по смешению воды с различной концентрацией ионов и в целом расчётные значения электропроводностей находились довольно близко к измеренным. В диапазоне до общей концентрации солей до 5 ммоль/л расхождение между измеренными и расчетными значениями было не более 3 мкСм/см. При концентрации более 5 ммоль/л требуется достаточно трудоемкое определение электропроводностей солей 2-2 в зависимости от концентраций из массива данных. Тем более при высоких концентрациях начинает сказываться образование ионных пар солей 2-2. Тем не менее даже при довольно высоких концентрациях до 50 ммоль/л наблюдается неплохая сходимость результатов.

Примеры работы программы расчета по предлагаемой методике можно посмотреть в [4,5].

Несколько слов об ионных парах в солях 2-2.

Ионные пары в солях сульфата кальция и магния просто отследить если непрерывно контролировать значение электропроводности умягченной воды. Дело в том, что в начале фильтроцикла умягченная вода в качестве катиона содержит только катион натрия. После того как в умягченную воду начинает проскальзывать кальций или магний электропроводность воды сразу резко падает. Чем больше проскок ионов жесткости, тем плавнее становится линия зависимости электропроводности от жесткости умягченной воды и со временем приходит к линейному виду. Как и предсказывается программой расчета [6]. Дело в том, что небольшие концентрации кальция и магния связываются сульфатом в ионные пары и перестают переносить электрический заряд. Из-за этого происходит резкое падение электропроводности, т.к. эквивалентное количество натрия которое было до этого в умягченной воде переносило заряд, т.к. натрий не был связан в ионную пару. Так при концентрации сульфата около 40 мг/л падение электропроводности составило около 3 мкСм/см (при суммарной концентрации кальция и магния 2,8 мг-экв/л). При концентрации сульфата 90 мг/л падение составило около 5 мкСм/см (при суммарной концентрации кальция и магния 3,3 мг-экв/л).  Т.е. в первом случае в ионной паре находилось если считать по кальцию 0,011 ммоль/л или 1,5 мг/л CaSO4. Во втором случае 0,018 ммоль/л или 2,45 мг/л CaSO4.

Поэтому при экспериментальном определении эквивалентных электропроводностей соли 2-2 необходимо понимать о наличии погрешности вызванной ионными парами этой соли.

В солях 2-1 вероятно если ионные пары и образуются, то в очень маленьких количествах. Т.к. при замещении иона водорода на ион натрия в воде с сульфатами зависимость электропроводности от концентрации натрия имеет линейный вид. Вероятно, ионными парами в солях 2-1 можно пренебречь по крайне мере при концентрациях до 10 ммоль/л.

В заключении.

Данной работой прежде всего на обсуждение выносится правомерность использования такого понятия как принцип равномерного распределения ионов в объеме воды. Данный принцип (если его можно так назвать) не исходит естественным образом из понятия электронейтральности растворов. Использование этого принципа позволяет по крайне мере при малых концентрациях для сильных электролитов различных типов ионов производить довольно точные расчеты значений удельной электропроводности водных растворов избегая не имеющего физического смысла понятия эквивалентной электропроводности отдельного иона при бесконечном разбавлении. Универсален ли данный принцип или является в данном примере частным случаем?

С Уважением,

Иван Тихонов

Список использованных источников

  1. DOPSLAFF HARTMUT; DOPSLAFF CARSTEN H + «Blending control method with determination of untreated water hardness via the conductivity of the soft water and blended water», Application number NZ20130720562 20131217
  2. Тихонов И.А. Влияние ионного состава воды на её электропроводность — https://tiwater.info/the-influence-of-ion-composition-of-water-on-its-electrical-conductivity/
  3. Методические указания по применению кондуктометрического контроля для ведения водного режима электростанций МУ 34-70-114-85 (РД 34-37-302)
  4. Тихонов И.А. Изменение электропроводности природной воды при добавлении в неё соляной и серной кислоты — https://tiwater.info/changes-in-the-electrical-conductivity-of-natural-water-when-adding-hydrochloric-and-sulfuric-acid-to-it/
  5. Тихонов И.А. Контроль процесса Н – катионирования воды при помощи значения удельной электропроводности воды — https://tiwater.info/the-control-of-the-process-of-acid-ion-exchange-of-water-using-the-value-of-the-specific-electrical-conductivity-of-water/
  6. Тихонов И.А. Способ контроля процесса Na – катионирования воды — https://tiwater.info/the-method-of-controlling-the-process-of-ion-exchange-water-softening/
Share

Post a Reply

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *

Top