Контроль водно-химического режима паровых котлов низкого давления с использованием значения рН котловой воды
Тихонов И.А.
В данной статье описывается технология контроля качества котловой воды с контролем значения рН котловой воды и значения ее электропроводности. Представлены примеры данного контроля. Указаны условия, при которых данный контроль является достаточно эффективным.
Возможно ли контролировать весь ВХР паровой котельной при помощи измерений только значений рН и электропроводности котловой воды?
Теоретически, Да. На практике успешность данного контроля будет определяться точностью измерения рН и электропроводности.
Необходимо сказать, что все нижеизложенное относится к паровым котлам низкого давления не прямоточным. Т.е. к котлам, в которых котловая вода формируется путем многократного упаривания питательной воды.
Параметрами качества котловой воды являются следующие показатели:
— щелочность по фенолфталеину (Ф) и метилоранжу (М);
— солесодержание (S);
— относительная щелочность котловой воды (Щот).
Все четыре показателя качества котловой воды являются связанными между собой, т.е. величина каждого показателя зависит от величин других показателей.
Относительная щелочность котловой воды как раз является показателем, который связывает значение щелочности котловой воды и ее солесодержание.
Относительная щелочность определяется по формуле:
где,
Ф – щелочность по фенолфталеину, ммоль/л,
М – щелочность по метилоранжу, ммоль/л,
S – солесодержание котловой воды, мг/л.
Число 40 в формуле (1) говорит о том, что предполагается, что в котле существует только фенолфталеиновая щелочность, т.е. весь бикарбонат натрия, содержащийся в исходной воде в котле, переходит в гидрат натрия в условиях отгонки углекислоты с паром по уравнению (2).
2NaHCO3<-> Na2CO3+CO2газ+Н2О<->2NaOH+CO2газ (2)
Сначала бикарбонат натрия переходит в карбонат при удалении углекислоты с паром и затем карбонат натрия гидролизует в воде с образованием гидрата натрия. Таким образом котловая вода всегда имеет довольно высокий рН.
При расчете относительной щелочности делается 2 предположения. Во-первых, то, что в котле содержится только фенолфталеиновая щелочность, т.е. гидрат натрия и во-вторых, что солесодержание котловой воды определяют по значению электропроводности котловой воды с учетом переводного коэффициента. Это приводит к значительным неточностям в определении непосредственно солесодержания котловой воды. Но при расчете относительной щелочности это не влияет полученное значение Щот, т.к. допустимый диапазон относительной щелочности составляет от 10 до 50 %.
Фактически относительная щелочность только говорит о том, что возможно ли протекание в котле кислотной (если Щот менее 10 %) или щелочной (если Щот более 50 %) коррозии.
Относительная щелочность по факту связывает щелочность и солесодержание котловой воды, но из-за используемых допущений при ее расчете не позволяет судить о том попадают ли в котел соли жесткости с питательной водой и (или) конденсатом и происходит ли в котле накипе и шламообразование.
Гораздо более эффективнее для целей контроля качества котловой воды использовать контроль значения рН котловой воды и значения электропроводности котловой воды. Важными преимуществами такого контроля является то, по соотношению значений рН и электропроводности котловой воды можно судить о том, поступают ли в котел соли жесткости, и, что он может быть полностью автоматизирован. По факту не будет требоваться проведение химических анализов (только на стадии пуско-наладочных работ).
В чем же заключается суть такого контроля ВХР парового котла?
Для начала необходимо четко понимать, что значение рН воды в котле определяется количеством гидрата (ОН—), который получается в результате разложения бикарбонатов в котле (по уравнению 2). Т.о. количество гидрата будет зависеть от концентрации бикарбоната натрия в питательной воде и коэффициента упаривания котловой воды. Можно сказать, что для котловой воды парового котла определенного давления при определенной концентрации бикарбонатов в питательной воде и определенном коэффициенте упаривания будет существовать только одно значение рН.
Определить такое значение рН можно зная значение фенолфталеиновой (Ф) и метилоранжевой (М) щелочности. Методика для расчета значения рН по Ф и М представлена в статье (И. А. Тихонов, «Влияние различных форм углекислоты на рН воды» tiwater.info). Данная работа содержит теоретическое обоснование, практические расчеты, результаты экспериментов и алгоритм расчета значения рН от значений Ф и М с учетом ионной силы раствора.
Соответственно, проведя анализ котловой воды на Ф и М можно рассчитать значение рН котловой воды. При этом для учета ионной силы котловой воды в расчете рН необходимо знать концентрацию всех солей, находящихся в котловой воде. Это довольно легко определить по значению электропроводности котловой воды.
Ионный состав котловой воды будет определяться составом питательной воды. В питательной воде содержаться катионы натрия (Na) и анионы бикарбоната (НСО3), сульфата (SO4) и хлорида (Cl). Соответственно, бикарбонат натрия будет разлагаться в котле по уравнению (2), а хлорид и сульфат натрия будут упариваться, и их концентрация будет равна их концентрации в исходной воде умноженной на коэффициент упаривания.
Электропроводность котловой воды можно определить по формуле (3):
Э= ОН*40/0,17+НСО3*84*n1+СО3*106/0,6+Ку*Эин, мкСм/см, (3)
где ОН, НСО3, СО3 – концентрации гидрата, бикарбоната и карбоната натрия, соответствующие полученному значению рН котловой воды по разработанному алгоритму, ммоль/л;
40 – молярная масса гидрата натрия, г/моль;
0,17 – коэффициент пересчета удельной электропроводности раствора гидрата натрия в солесодержание (СТП 34.37.302 (РД 34.37.302) Методические указания по применению кондуктометрического контроля для ведения водного режима электростанций: МУ 34-70-114-85. ПО Союзтехэнерго, Тулэнерго. Утв. Минэнерго СССР 23.08.1985 г. Введ. с 01.01.1986 г.);
84 – молярная масса бикарбоната натрия, г/моль;
106 – молярная масса карбоната натрия, г/моль;
0,6 – коэффициент пересчета значения электропроводности раствора карбоната натрия в солесодержание;
n1 — коэффициент пересчета значения электропроводности раствора бикарбоната натрия в солесодержание, n1 = 0.95-1.
Эин – электропроводность солей хлорида и сульфата натрия питательной воды, мкСм/см
Эин = Эпит— Щпит*84/0,95, мкСм/см, (4)
Эпит – электропроводность питательной воды, мкСм/см;
84 – молярная масса бикарбоната натрия, г/моль;
0,95 – коэффициент пересчета электропроводности раствора бикарбоната натрия в солесодержание при электропроводности раствора до 700 мкСм/см (если электропроводность раствора свыше 700 мкСм/см, то коэффициент пересчета берется равным 1);
Ку – коэффициент упаривания,
Ку=(Ф+М)/Щпит , (5)
Щпит – щелочность питательной воды, ммоль/л.
Измерив значение электропроводности питательной воды по формуле (4), можно определить значение электропроводности которые дают сульфат и хлорид натрия (Эин). По формуле (5) определяют коэффициент упаривания. Затем рассчитывается электропроводность котловой воды по формуле (3).
В результате получаем, что зная значение Ф и М, а также значение электропроводности котловой воды можно рассчитать значение рН котловой воды (по методике И. А. Тихонов, «Влияние различных форм углекислоты в воде на ее рН» tiwater.info), и данное значение рН будет определено при отсутствии в котле солей жесткости и при конкретном коэффициенте упаривания. Если провести измерения рН котловой воды, то измеренное значение рН будет совпадать с расчетным при температуре котловой воды 25 0С.
Если температура пробы в процессе работы котла отличается от 25 0С, то измеренное значение рН пробы котловой воды необходимо пересчитывать с учетом температуры пробы по уравнению
pHt=k*(Tпр-25)+рН, (6)
где рН – измеренный (расчетный) рН котловой воды при температуре 25 0С;
Тпр – температура пробы, при которой производится измерение значения рН (рНt), °С;
k — коэффициент наклона линейного графика зависимости значения рН от температуры пробы котловой воды k=(рНt – рН)/(Тпр-Т).
Коэффициент наклона k необходимо определять индивидуально для каждого котла на этапе пуско-наладочных работ.
В результате используя представленную выше методику можно рассчитать значения функции в виде Э=f(рН).
В случае если в котел с подпиточной водой или с конденсатом начинают поступать соли жесткости, то будет наблюдаться отклонение текущих измеренных значений Э и рН котловой воды от значений определенных по изначально построенной функции Э=f(рН) для полностью умягченной воды. Именно в этом и заключается контроль ВХР парового котла по рН и электропроводности котловой воды.
Таким образом, по предложенной методике можно даже контролировать работу установки умягчения и качество возвращаемого конденсата с определенной задержкой.
Необходимо сказать, что точность измерения рН и электропроводности должна быть достаточно высокой. Чем выше точность измерения рН и электропроводности, тем меньшее количество солей жесткости может быть обнаружено в котловой воде.
Рассмотрим в качестве примера применение данного способа для контроля ВХР жаротрубного парового котла давлением 8 бар.
В качестве исходной воды для котельной используется вода следующего состава:
| Общая жесткость | мг-экв/л | 0,02 |
| Общая щелочность | мг-экв/л | 2,0 |
| Хлориды | мг/л | 25 |
| Сульфаты | мг/л | 82 |
| Натрий+калий | мг/л | 18 |
| Электропроводность | мкСм/см | 454 |
В котельной осуществляется возврат конденсата. На момент пусконаладочных работ возврат конденсата составлял около 70 %. Щелочность питательной воды в данном случае равна 0,6 ммоль/л. Концентрация сульфата равна 0,284 ммоль/л, хлорида – 0,211 ммоль/л.
Для котловой воды было установлено значение электропроводности равное 3000 µS/cm. При данном значении электропроводности в котловой воде значение щёлочности Ф = 8 ммоль/л и М = 0,5 ммоль/л.
Соответственно, коэффициент упаривания будет равен
Ку=(Ф+М)/Щпит=(8+0,5)/0,6=14,16
По разработанной методике для значений Ф=8,0 и М=0,5 определяем значение рН. Значение рН равно 11,69 (при 25 0С), что с погрешностью 0,03 ед.рН соответствовало измеренному значению котловой воды.
Затем определяем соотношение Ф к М для данного парового котла. Соотношение будет зависеть прежде всего от коэффициента упаривания котловой воды. Чем выше коэффициент упаривания, тем больше времени в котле находится котловая вода и тем больше времени протекает реакция по уравнению (2). Т.е. чем больше коэффициент упаривания, тем больше в котле Ф по отношению к М. С определенным допущением для расчета рН можно пользоваться данными рисунка 1. Но все же рекомендуется уточнять соотношение Ф к М для каждого конкретного котла на этапе ПНР.
Рисунок 1 Зависимость метилоранжевой (М) щелочности котловой воды от фенолфталеиновой (Ф).
Стоит отметить, что если в котел начнут поступать соли жесткости, то будет наблюдаться увеличение метилоранжевой щелочности в котловой воде. Этот процесс рассмотрен в статье И.А. Тихонов «К вопросу о процессе шламо и накипеобразования в паровом котле» tiwater.info.
Затем по формуле (3) рассчитываем значение электропроводности котловой воды с учетом сульфатов и хлоридов.
Получается, что каждому значению Ф и М соответствует одно значение рН и одно значение электропроводности. На рисунке 2 представлен график зависимости значения электропроводности от рН для котловой воды рассчитанный для значений Ф, М в диапазоне Ф=1,0…25; М=0,2…2,5.
Для примера, Ф=8,0 ммоль/л; М=0,5 ммоль/л. Рассчитанное значение рН = 11,69; Электропроводность Э=3109 мкСм/см. И так для каждого значения Ф и М.
Рисунок 2 Зависимость электропроводности от рН котловой воды
График зависимости рН(а) построен при использовании в расчете значений рН активностей. Данный график равен реально измеренным значениям рН котловой воды при данном значении электропроводности.
График зависимости рН(к) построен при использовании в расчете значений рН концентраций. В результате наглядно видно, как при увеличении концентраций ионов (увеличении ионной силы котловой воды) измеренное значение рН будет отличаться от рассчитанного с использованием концентраций. Чем выше концентрация ионов (выше электропроводность, тем сильнее различие между значениями рН, рассчитанными с использованием активностей и концентраций.
График зависимости функции Э=f(рН(а)) и есть искомая функция.
В процессе работы котла необходимо проводить непрерывные измерения значений рН и электропроводности (Э) котловой воды. Пересчитывать полученные значения рН и электропроводности для 25 0С. Затем сравнивать находятся ли полученные значения на графике функции Э=f(рН(а)).
Возвращаясь к рассматриваемому примеру. После протечки теплообменника ГВС качество конденсата ухудшилось. При попадании в конденсат исходной воды жесткость конденсата время от времени составляла до 0,3 мг-экв/л. В результате попадания солей жесткости с конденсатом в питательную и в котловую воду часть карбонатов котловой воды начала выпадать в осадок, а не гидролизовать с повышением рН котловой воды. В результате начала уменьшаться электропроводность котловой воды и т.к. ее значение было установлено на уровне 3000 мкСм/см произошло большее упаривание котловой воды (уменьшилась непрерывная продувка котла) и, соответственно, доля некарбонатных солей (сульфата и хлорида натрия) в котловой воде выросла. В результате при том же значении электропроводности значение рН стало несколько меньше. В рассматриваемом примере измеренное значение рН составило в среднем 11,55-11,6 при попадании солей жесткости в котел с конденсатом. При этом электропроводность поддерживалась на уровне 3000 мкСм/см. Если на графике рН(а) на рисунке 2 найти точку пересечения для рН=11,57 и Э=3000, то обнаружится, что точка пересечения лежит выше данного графика. Это и будет говорить о том, что в котел поступают соли жесткости.
К достоинствам данного способа контроля можно отнести:
— Чрезвычайную простоту применяемых технических решений, а также надежность и изученность применяемого оборудования.
— Непрерывность контроля. Контроль за ВХР осуществляется постоянно и дистанционно, что позволяет сразу выявлять проблемы с ВХР и постоянно поддерживать оптимальный ВХР.
К недостаткам относится то, что данный способ контроля довольно чувствителен к точности измерения значения рН котловой воды. Необходимая точность измерения рН не более 0,03 ед.рН. Так же данный способ контроля чувствителен к изменению соотношения бикарбонатов к хлоридам и сульфатам исходной воды. Поэтому если предполагается, что котельная будет работать из нескольких источников водоснабжения, то для каждого источника водоснабжения необходимо рассчитывать свою функцию Э=f(рН).
На рисунке 3 представлена принципиальная схема отбора проб котловой воды с линии непрерывной продувки для непрерывного измерения рН и электропроводности.
Рисунок 3
Котловая вода с линии непрерывной продувки парового котла 1, проходя запорный вентиль 2, поступает в водо-водяной холодильник пробы 3, в котором осуществляется охлаждение котловой воды до 10-30°С за счет подвода охлаждающей воды. Затем охлажденная проба котловой воды проходит датчик температуры 4 с отсечным клапаном. В случае если проба воды превышает 50°С, клапан автоматически закрывается для предотвращения повреждения проточных датчиков рН и электропроводности. Затем проба котловой воды проходит через фильтр тонкой очистки 5 и параллельно поступает на проточный датчик рН 6 с датчиком температуры и на проточный датчик проводимости 7. Измеренные значения рН, электропроводности и температуры котловой воды фиксируются контроллером 8 автоматической продувки котла и сравниваются со значениями рН и электропроводности котловой воды, которые заранее заданы в контроллере в виде функции зависимости электропроводности воды от рН, т.е. Э=f(рН), которые характерны для котловой воды, в которую не попадают соли жесткости с подпиточной водой или конденсатом. Контроллер также поддерживает постоянное значение электропроводности или рН котловой воды при помощи продувки части котловой воды при помощи автоматического регулирующего клапана 9 непрерывной продувки котла. Подача пробы котловой воды на систему контроля и регулировки ВХР осуществляется при помощи регулирующего вентиля 10. При помощи запорных вентилей 11 осуществляется продувка пробоотборной линии.
В заключении хочу сказать, что использование данного способа контроля ВХР совместно с кондуктометрическим контролем установки Na – катионитового умягчения воды и электропроводности возвратного конденсата позволит получить среду дистанционного контроля ВХР паровой котельной, в которой реализован принцип перекрестного контроля. Т.е. если один параметр не соответствует нормативному и при этом наблюдается изменение в других параметрах, то это однозначно будет требовать выяснения причин данного отклонения. В этом случае требования к точности измерения отдельных параметров может быть значительно снижены. Вероятно, это сможет позволить контролировать ВХР с менее высоким требованием к точности измерения значения рН котловой воды.
На данный способ контроля ВХР подана заявка на патент.
Крайне приветствуются любые конструктивные комментарии, отзывы, предложения.
