Изменение электропроводности природной воды при добавлении в неё соляной и серной кислоты

И.А. Тихонов

Градирня, обратный осмос, подкисление воды

Данная статья посвящена проблеме удаления бикарбоната из природной воды. Бикарбонат из воды можно удалить путем его перевода в углекислоту. При этом часть углекислоты диссоциирует в воде и уменьшает значение рН воды. Когда рН воды становится равным 4,5 считается, что весь бикарбонат ион перешел в угольную кислоту. Перевести бикарбонат ион в угольную кислоту можно добавляя в воду соляную или серную кислоту. Таким образом в воде образуется количество анионов сильных кислот эквивалентно равное количеству бикарбонат иона, перешедшего в углекислоту. Если добавлять соляную кислоту, то образуются хлориды, если серную, то сульфаты.

Переводя бикарбонат ион в угольную кислоту можно эффективно контролировать процессы накипеобразования. Т.е. можно избежать отложения солей так называемой временной жесткости. Временная жесткость – это соли карбоната кальция CaCO₃, которые образуются из растворенной формы Са(НСО₃)₂. Как видно при переводе бикарбоната (НСО₃) в углекислоту процесс выпадения солей временной жесткости невозможен.

Процесс выпадения солей временной жесткости значительно ухудшает эксплуатационные характеристики оборудования. Это прежде всего относится к циркуляционным контурам вентиляторных градирен, установкам обратноосмотического обессоливания воды и т.п.

В данных процессах не происходит значительного нагрева воды или вода вообще не нагревается, но происходит увеличение солесодержания воды из-за особенностей технологического процесса. В результате нарушается углекислотное равновесие и начинается выпадение солей карбоната кальция.

Эффективной предподготовкой воды для данных процессов является дозирование в исходную воду соляной или серной кислоты. В результате бикарбонат переходит в углекислоту, но в воде дополнительно появляются соответственно хлориды и сульфаты.

Основным недостатком процесса дозирования кислоты в воду является сложность контроля процесса дозирования.

Если в воду добавить кислоты больше чем есть бикарбоната в воде, то в воде окажутся сильные кислоты и будет наблюдаться очень низкий рН воды. Такая вода будет иметь очень сильные коррозионные свойства. Если кислоты дозировать меньше, чем есть бикарбоната, то возможно выпадение солей временной жесткости в водоиспользующем оборудовании.

Принято вести контроль за процессом дозирования кислоты, а также щелочи при помощи значения рН. Т.е. Если после дозирования в воду кислоты значение рН получившейся воды 4,5, то это говорит о том, что весь бикарбонат перешел в углекислоту. Для любого конкретного ионного состава воды можно определить (рассчитать) значение рН которое будет соответствовать конкретному количеству бикарбоната в воде. Но проблема в том, что точность измерения значения рН в реальных условиях оставляет желать лучшего. Датчики рН требуют постоянного обслуживания и имеют очень короткий срок службы.

Гораздо проще контролировать качество воды при помощи измерения удельной электропроводности воды. Датчики измерения электропроводности воды очень надежны и точны даже в минимальном ценовом диапазоне. Датчики электропроводности могут успешно работать в относительно грязной воде, что полностью исключено для датчиков рН.

В связи с этим возникает вопрос – Как измениться электропроводность природной воды после добавления в нее соляной или серной кислоты?

Оказывается, что очень существенно. Эксперимент показывает, что, поддерживая определенное значение перепада значения электропроводности воды до и после дозирования в нее кислоты можно успешно контролировать остаточное значение бикарбоната в обработанной воде.

Сразу перейдем к примеру.

Имеется исходная вода следующего качества:

• Электропроводность – 385 мкСм/см
• Щелочность – 2,0 мг-экв/л
• Кальций – 2,1 мг-экв/л.
• рН — 7,1

Данная вода используется для подпитки вентиляторной градирни.

Если исходную воду предварительно не обрабатывать, в вентиляторной градирни происходит довольно интенсивное выпадение солей карбоната кальция. Причин для этого две. Первое – в градирне происходит интенсивная аэрация воды и соответственно происходит унос из воды углекислоты. Углекислотное равновесие нарушается и карбонат кальция начинает выпадать в осадок. Значение рН циркуляционной воды в данном случае, как правило, около 8,0-8,3. И второе – в циркуляционном контуре за счет испарения в градирне большей части воды происходит увеличение солесодержания воды и соответственно концентрации бикарбонатов и кальция.

В этом случае удаление из подпиточной воды бикарбонатов позволит избежать выпадения солей в циркуляционном контуре. Основная сложность в том, что если полностью удалить бикарбонат ион из воды, то такая вода будет крайне коррозионно агрессивная. Если в подпиточной воде оставить немного бикарбоната, то за счет удаления углекислоты в градирне и кратности циркуляции значение рН циркуляционной воды вырастит, что позволит избежать водородной коррозии циркуляционного контура.

Давайте определим необходимую концентрацию бикарбоната в подпиточной воде градирни.

Для этого необходимо определить концентрацию углекислоты в циркуляционной воде. Т.к. в градирне происходит интенсивная аэрация и испарение воды, то с воздухом из циркуляционной воды отгоняется углекислота. В идеальном случае концентрация углекислоты в воде будет равна концентрации углекислоты в воздухе. Концентрация углекислоты в воздухе около 0,4 мг/л. Если принять, что при аэрации в воде достигается концентрация около 0,5 мг/л, то в воде циркуляционного контура будет содержаться 0,5/44=0,011 мг-экв/л. Для дальнейших расчетов примем, что в воде циркуляционного контура содержится 0,01 мг-экв/л СО₂.

Кратность циркуляции возьмем равной 4. В этом случае концентрация кальция в циркуляционом контуре составит 2,1*4= 8,4 мг-экв/л. Определяем требуемую концентрацию бикарбоната в подпиточной в воде при условии, что индекс Ланжелье циркуляционной воды будет около 0,3. Это значение индекса Ланжелье позволит избежать отложения карбоната кальция и водородной коррозии.

Концентрация бикарбоната для индекса Ланжелье =0,3, концентрации кальция =8,4мг-экв/л, температуры воды =35 ⁰С и концентрации СО2 = 0,5 мг/л составит 0,7 мг-экв/л.

Данный расчет достаточно сложен. В дальнейшем этому будет посвящена отдельная статья.

Таким образом получаем, что допустимая концентрация бикарбоната в циркуляционной воде должна быть не более 0,7 мг-экв/л. Соответственно в подпиточной воде концентрация должна быть 0,7/4=0,175 мг-экв/л. Примем, что концентрация бикарбоната в подпиточной воде должна быть – 0,2 мг-экв/л.

Для достижения данной концентрации бикарбоната в подпиточную воду дозируем соляную кислоту. В результате происходит следующая химическая реакция.

Ca(HCO₃)₂+2HCl -> CaCl₂+ 2H₂CO₃ ->CaCl₂+2CO₂+2H₂O

Как видно соляная кислота разрушает бикарбонат переводя его в угольную кислоту.  Получающийся хлорид кальция не образует накипи.

Таким образом мы имеем, что электропроводность исходной воды в частности определялась ионами кальция и бикарбоната. После дозирования соляной кислоты электропроводность воды определяется кальцием и хлоридом. Хлорид может перенести гораздо больше электрического заряда чем бикарбонат из-за своей подвижности. Практически в два раза. Соответственно, электропроводность воды после добавления соляной кислоты должна вырасти. При этом, чем больше добавлено соляной кислоты и больше разрушено бикарбоната с его замещением на хлорид, тем сильнее увеличится электропроводность обработанной воды.

На рисунке 1 представлена зависимость изменения электропроводности воды от остаточной концентрации бикарбоната. Т.о. если электропроводность исходной воды 385 мкСм/см при начальной концентрации бикарбоната 2,0 мг-экв/л, то после добавления соляной кислоты в количестве 0,5 мг-экв/л электропроводность воды будет равна 390 мкСм/см. При этом концентрация бикарбоната будет равна 1,5 мг-экв/л. Если в воду добавить 1,5 мг-экв/л соляной кислоты, то остаточная концентрация бикарбоната составит 2,0-1,5=0,5 мг-экв/л и, соответственно, электропроводность будет равна 433 мкСм/см.

Рисунок 1

Как видно изменения значений электропроводности по отношению к исходной воде значительны и могут быть легко определены при помощи довольно дешевого, но при этом надежного датчика электропроводности воды.

Таким образом для того, чтобы в подпиточной воде концентрация бикарбоната была равна 0,2 мг-экв/л электропроводность такой воды должна быть 441 мкСм/см. Соответственно перепад значения электропроводности должен быть равен 441-385 = 56 мкСм/см.

Если перепад будет больше, то концентрация бикарбоната в воде будет менее 0,2 мг-экв/л или бикарбоната вообще не будет. В этом случае начнется коррозия циркуляционного контура. Если перепад будет меньше, то при заданной кратности циркуляции возможно выпадение солей временной жесткости в осадок.

Необходимо производить измерения и исходной и обработанной воды, чтобы учесть возможные изменения в электропроводности исходной воды.

Основной недостаток данного способа контроля остаточной концентрации бикарбоната в подпиточной воде это, то что он применим в случае использования только одного источника водоснабжения для подпитки градирни, т.к. разные источники водоснабжения скорее всего будут иметь принципиально разный ионный состав воды.

На рисунке 2 представлена зависимость остаточного бикарбоната в обработанной воде от значения рН обработанной воды. Как видно концентрация бикарбоната равная 0,2 мг-экв/л будет в воде с значением рН 5,0-5,5. Это для случая процесса контроля дозирования кислоты по значению рН.

Рисунок 2

На рисунке 3 представлена зависимость электропроводности обработанной воды от значения рН.

Рисунок 3

Мною была разработана программа расчета значения электропроводности от ионного состава воды. На основании этой программы был произведен расчет электропроводности воды для различных ионных составов. Расчетные и экспериментальные данные представленные на рисунках 1,2,3 имели очень хорошую сходимость.

При помощи программы расчета был произведен расчет электропроводностей воды в случае дозирования в нее серной кислоты. Результаты расчета представлены на рисунках 4,5,6.

Рисунок 4

Рисунок 5

Рисунок 6

Как видно, при дозировании серной кислоты увеличение значения электропроводности не такое значительное, как по сравнению с соляной кислотой. Это происходит из – за того что двухвалентный сульфат переносит меньше электрического заряда, чем одновалентный хлорид в присутствии двухвалентных катионов (в данном случае кальция и магния).

Тем не менее разница в перепаде электропроводностей достаточная чтобы вести контроль процесса дозирования серной кислоты при помощи значения электропроводности.

Так при электропроводности исходной воды 325 мкСм/см и концентрации бикарбоната 1,6 мг-экв/л электропроводность воды при концентрации бикарбоната 0,2 мг-экв/л составит 352 мкСм/см. Перепад составляет 352-325=27 мкСм/см.

Возможно провести расчет или экспериментально определить значение электропроводности воды в зависимости от остаточного бикарбоната и эффективно вести процесс контроля дозирования кислоты в исходную воду.

Надеюсь данная информация будет полезной!