Дегазация воды с использованием обратноосмотических мембран

Тихонов И.А.

Содержание растворенных агрессивных газов СО2 и О2 в воде является причиной коррозии оборудования и трубопроводов. При повышении температуры воды подвижность молекул кислорода увеличивается, и коррозионная агрессивность воды растет.

Проблему удаления кислорода и диоксида углерода из воды решают преимущественно двумя способами. Это термическая и химическая дегазации (деаэрация).

При термической дегазации происходит удаление растворенных газов из воды в деаэрационной колонке. Вода в состоянии насыщения растекается по тарелкам деаэрационной колонки тонкой пленкой. При этом часть воды выпаривается, унося с собой растворенные газы, которые выделяются с поверхности воды при её кипении. Чем больше поверхность испарения воды и чем выше температура насыщения, тем эффективнее происходит дегазация воды.

При химической дегазации удаления газов не происходит. Происходит только их связывание в неорганические соединения.

При использовании сульфита натрия

2Na2SO3+O2—>2Na2SO4           (1)

При использовании гидразин-гидрата

N2H4*H2O+O2—>3H2O+N2        (2)

Связывание углекислого газа в бикарбонат ион (подщелачивание) происходит по реакции:

NaOH+H2СO3=NaHCO3+H2O       (3)

Химическая деаэрация и подщелачивание имеет ряд существенных недостатков:

  1. При проведении химической деаэрации значительно (для поверхностных вод до 50 и более процентов) увеличивается солесодержание питательной воды и, соответственно, растет непрерывная продувка парового котла. Для связывания 1 мг кислорода тратится 10 мг сульфита натрия.Необходимо отметить, что при использовании гидразин-гидрата солесодержание воды не увеличивается, но сам реагент чрезвычайно токсичен (относится к первому классу опасности), пожароопасен и требует специфических условий хранения, что исключает его применения для паровых котельных, особенно работающих на пищевых производствах.
  2. При проведении химической деаэрации вводе остаются сульфиты (SO3), что связано с их избыточным дозированием для гарантированного связывания кислорода. Как правило, производители котлов достаточно жестко регламентируют содержание сульфитов в котловой воде (5-10 мг/л), что представляет значительную сложность в организации процесса дозирования сульфита натрия в питательную воду. Сульфит ион (SO3)является сильным восстановителем и значительно усиливает коррозионные процессы,протекающие в котле и пароконденсатном тракте путем разрушения пассивирующего слоя на поверхности металла. Контакт сульфит иона, находящегося в паре, с продуктом недопустим. Сульфит натрия относится к веществам 3-го класса опасности. Сульфит натрия наиболее применим для связывания незначительного остаточного содержания кислорода в питательной воде после термического деаэратора.
  3. Еще одним не всегда учитываемым моментом является то, что при дозировании сульфита натрия в воде образуется сульфат натрия Na2SO4,который, по сути, увеличивает содержание сульфат иона в питательной воде и при проскоке жесткости или постоянно повышенной жесткости в питательной воде в котле возможно образование нерастворимого сульфата кальция СaSO4(гипса). Сульфат кальция образует на испарительных поверхностях плотные отложения (накипь), которые значительно увеличивают термическое сопротивление,и приводят к перегреву металла труб и значительному перерасходу топочного газа.Более того, гипс практически невозможно удалить с поверхности труб химической мойкой котла ингибированной соляной кислотой.
  4. Подщелачивание питательной воды каустической содой всего лишь связывает угольную кислоту в бикарбонат натрия (уравнение 3), который в котле снова перейдет в угольную кислоту, которая выделится в виде углекислого газа в пар при кипении воды  и впоследствии перейдет в конденсат, вызывая понижение значения рН конденсата и значительно увеличивая его коррозионные свойства. Таким образом, подщелачивание питательной воды позволяет избежать углекислотной коррозии питательного и котлового тракта парового котла, но при этом увеличивает коррозионную агрессивность конденсата.

Термическая дегазация для паровых котельных, в настоящее время, является наиболее приемлемым вариантом. Деаэратор является также накопительным баком питательной воды,куда поступает подпиточная вода и конденсат. За счет небольшого избыточного давления не происходит повторного загрязнения воды агрессивными газами из атмосферы.

Те мне менее, термическая дегазация требует целого ряда сложных технических решений при проектировании и обладает значительной стоимостью основного и вспомогательного оборудования. Так необходимо обеспечить подогрев подпиточной воды перед деаэратором не менее 80 оС, что представляет значительную техническую сложность особенно при переменном расходе подпиточной воды. Прирезком снижении расхода подпиточной воды в деаэратор, за счет инерционности регулятора пара на теплообменник подпиточной воды, температура подпиточной воды после теплообменника резко увеличивается и наблюдается закипание воды в трубопроводе от теплообменника до деаэратора. При этом в данном трубопроводе начинается выделение кислорода из воды и интенсивная кислородная коррозия. Для исключения повреждения данного трубопровода целесообразно его выполнять из нержавеющей стали.

Руководства по проектированию предписывают обеспечить долю выпара в деаэраторе равную 2 кг на 1 тонну деаэрированной воды. На практике для получения кислорода в деаэрированной воде менее 50 мкг/л расход выпара может быть увеличен более чем в  10 раз. Кроме того, часто вызывает затруднение автоматизация деаэратора. Так как необходимо одновременно поддерживать заданное давление в деаэраторе, температуру воды в деаэраторе и уровень воды в деаэрационном баке. При резком изменение расхода питательной воды происходит понижение уровня воды в баке деаэратора, и для его поддержания увеличивается расход подпиточной воды в деаэратор выше паспортного значения. При этом качество деаэрации снижается.

Таким образом, для небольших паровых и особенно водогрейных котельных организация термической деаэрации является чрезвычайно дорогостоящим мероприятием,  как по капитальным, так и по эксплуатационным затратам. Более того для водогрейных котельных используются вакуумные деаэраторы, конструкция которых ненадежна и не обеспечивает необходимое качество воды.

Как правило, на практике для котельных производительностью менее 3,0 – 6,0 т/ч по пару,даже если термический деаэратор установлен, то он не обеспечивает требуемой дегазации питательной воды и деаэратор по факту работает как накопительный бак питательной воды.

Для более эффективной дегазации питательной воды в котельных целесообразно применение мембранной дегазации воды.

Известно,что мембранную дегазацию воды можно осуществлять при помощи гидрофобных мембран, или так называемых мембранных контакторах.

В настоящее время для дегазации воды во многих отраслях промышленности используются гидрофобные мембранные контакторы. Это поливолоконные структуры с большой поверхностью. Через эту поверхность осуществляется массоперенос газа из жидкости в поток инертного газа или вакуум. Инертный газ находится внутри волокон. Вода протекает снаружи волокна. Сами волокна сделаны из гидрофобного материала. Волокно не впитывает (не пропускает воду), однако незаряженные молекулы газа могут свободно проходить через микропористую структуру волокна при наличии разницы концентраций газа внутри и снаружи волокон.

Дегазация при использовании мембранных контакторов достаточно эффективна для удаления диоксида углерода из воды, т.к. в качестве инертного газа может использоваться атмосферный воздух. Но для удаления кислорода из воды необходимо использовать азот высокой степени очистки с вакуумом. Это обстоятельство требует применять в котельной дополнительное дорогое и энергозатратное  оборудование. При этом нормативного значения по кислороду не будет достигнуто и есть необходимость в дозировании сульфита натрия для связывания остаточного кислорода. Следует учесть, что значение рН воды достаточно сложно получить выше 8,5 сразу после мембранного контактора. Это обстоятельство вызывает необходимость в дозировании каустической соды в питательную воду, что впоследствии приведет к высокому содержанию углекислоты в конденсате.

Однако если на предприятии имеется система централизованного получения азота, данная схема мембранной дегазации может быть вполне конкурентоспособна с термической деаэрацией.

Авторы предлагают для дегазации воды использовать традиционные полимерные обратноосмотические мембраны, используемые повсеместно для обессоливания воды. Данные мембраны являются гидрофильными и не могут препятствовать прохождению через них воды.При этом ионы солей металлов, растворенные в воде, через гидрофильные   не проходят. Селективность современных обратноосмотических мембранных элементов для очистки воды составляет от 99,0 до  99,7 %. Практически все соли задерживаются.

Растворенные в воде газы проходят через полимерные обратноосмотические мембраны.Соответственно для того чтобы удалить из воды газы необходимо  перед мембранной эти газы перевести в неорганические соединения растворенные в воде.

Так для растворенного диоксида углерода необходимо в воду перед установкой обратноосмотического обессоливания дозировать раствор каустической соды NaOH.

NaOH+H2O+CO2<->NaHCO3+H2O

В результате диоксид углерода связывается в бикарбонат натрия, который удаляется на мембране в потоке концентрата.

Для связывания кислорода необходимо дозировать раствор бисульфита натрия (1). Получающийся сульфат натрия также будет удаляться с концентратом.

В результате на выходе из установки обратноосмотического обессоливания получается обессоленная вода без растворенных агрессивных газов.

Данный метод дегазации принципиально отличается от чисто химической дегазации. В данном методе газы связываются и удаляются из воды. При химической деаэрации только связываются. Тем самым солесодержание воды не увеличивается и, что очень важно, не увеличивается количество бикарбонат и сульфат иона в питательной воде.

Основные преимущества мембранной дегазации гидрофильными мембранами:

  1. Дегазация проходит с одновременным обессоливанием питательной воды.
  2. Растворенные газы не связываются, а удаляются из воды, что в совокупности с   щелочности подпиточной воды после осмоса позволяет получить минимальное значение углекислоты в паровом конденсате, тем самым обеспечивается надежная и эффективная работа оборудования пароконденсатного тракта.
  3. По сравнению с химической дегазацией в осмотической (питательной) воде практически отсутствует сульфит ион SO3,по которому имеется ограничение по содержанию в котловой воде.
  4. Для получения гарантированного связывания кислорода можно дозировать значительно большее количество сульфита натрия в воду перед обратноосмотической установкой.
  5. Дозирование сульфита натрия позволит также связать свободный хлор в воде, поступающей на мембрану. Таким образом, в установке предварительной подготовки воды перед осмосом возможно использование хлора для проведения и увеличения эффективности процессов коагуляция, обезжелезивание, обеззараживание и т.п.
  6. При одновременном обессоливании и дегазации подпиточной воды исключается непрерывная продувка паровых котлов, что приводит к снижению потерь воды и тепла и повышению КПД котельной, а также к значительному снижению загрязненных стоков из котлов и, соответственно, всей котельной.

У данного метода имеются недостатки:

  1. В случае если одновременно с деаэрацией требуется удаление углекислого газа, т.е. необходимо дозирование каустической соды перед мембраной, будет требоваться предварительное умягчение воды перед обратным осмосом. Это позволит не допустить выпадение в осадок солей карбоната кальция на мембране.Соответственно, появляются затраты на соль, а также будет требоваться проведение мероприятий по утилизации высокоминерализованных сточных вод от регенерации установки умягчения.
  2. В данной технологии дегазации обратноосмотическими мембранами высок риск вторичного загрязнения воды кислородом. Т.е. воду необходимо направлять либо сразу на подпитку котла без накопительной емкости либо в накопительный бак с паровым барботажем и температурой воды не менее 100 С.
  3. Появляются затраты на сульфит натрия и каустическую соду по сравнению с термической дегазацией.

Предложенный способ дегазации воды осуществляют следующим образом (рисунок 1).

Способ дегазации воды, содержит следующие технологические стадии. Вода проходит стадию осветления на установке непрерывного осветления воды (1) и поступает на установку системы непрерывного Na-катионитового умягчения воды (2). Целесообразно, чтобы было установлено не менее 2-х фильтров, которые позволяют работать системе в непрерывном режиме. Жесткость умягченной воды должна быть в пределах 0,02-0,1 мг-экв/л. Величина жесткости умягченной воды будет определяться исходя из количества раствора едкого натра,дозируемого в умягченную воду после установки умягчения (2). Чем выше жесткость умягченной воды и больше расход едкого натра, тем выше вероятность образования твердого осадка карбоната кальция на мембране.

После установки умягчения (2) в воду при помощи установки дозирования  (3) дозируется раствор едкого натра.Количество едкого натра выбирают не более 10-15% количества свободной углекислоты в воде. Происходит связывание свободной углекислоты в бикарбонат ион (уравнение 3)                                                      

Значение рН воды возрастает до 8,2-8,5. Затем в воду при помощи установки (4) дозируется раствор сульфита натрия. При этом количество сульфита натрия выбирают либо эквивалентно равным количеству растворенного в воде кислорода, либо не менее чем на 10-30% больше количества растворенного в воде кислорода.

Затем вода, проходя через фильтр тонкой очистки (5), поступает на установку обратноосмотического обессоливания воды (6). На установке обратноосмотическогообессоливания (6) происходит разделение исходной воды на два потока: пермеат (обессоленная вода) и концентрат (вода насыщенная солями и сбрасываемая в канализацию). Работа данной установки организована так, что большая   возвращается на вход установки обессоливания (6). Таким образом, получается рециркуляция части потока концентрата (рецикл).

Поступающий в воду при помощи установки дозирования (4)сульфит натрия реагирует с растворенным кислородом. В результате получается сульфат натрия (уравнение 1).

  Данная реакция протекает достаточно быстро в горячей воде или в воде со значением рН более 8,5. Вода, поступающая на установку обессоливания (6), имеет температуру от 2 до 40°С. Тем не менее недостаточно быстрое протекание реакции (уравнение 1) компенсируется эффективным перемешиванием сульфита натрия в воде в фильтре тонкой очистки (5)и в самом обратноосмотическом мембранном элементе. Так, большая часть сульфита натрия не связавшая кислород перед и внутри обратноосмотического элемента возвращается на вход обратноосмотического элемента с потоком рецикла. Тем самым обеспечивается достаточно полное протекание реакции (уравнение 1) до и внутри обратноосмотического элемента.

Обратноосмотический мембранный элемент пропускает растворенные в воде газы, но практически не пропускает растворенные в воде ионы. Таким образом, углекислый газ, связанный в бикарбонат едким натром, не проходит через мембрану, а сбрасывается в виде бикарбонат иона в канализацию. Тот же принцип работает при связывании растворенного в воде кислорода. В результате протекания реакции (уравнение 1) растворенный в воде кислород связывается сульфитом натрия в сульфат натрия и затем сбрасывается с потоком концентрата в канализацию.

Таким образом, на обратноосмотической установке (6) проходит процесс одновременного обессоливания и дегазации воды, что является принципиально новым подходом в работе подобных устройств.

Обессоленная и дегазированная вода направляется потребителю. Важно не допустить вторичного загрязнения воды кислородом и углекислым газом атмосферного воздуха. Для этого рекомендуется использовать мембранный гидроаккумуляторный бак (7) перед насосом повысителем давления (8). Насос повыситель давления (8) нужен в случае, если требуется давление пермеата выше, чем 1,0-2,0 бар.

При работе системы как системы водоподготовки паровых и водогрейных котлов подготовленную воду необходимо направлять либо сразу в котел, либо в накопительный высокотемпературный бак (9), в котором поддерживается температура воды не менее 100°С.

Одновременное обессоливание и дегазация воды на обратноосмотической установке позволяет значительно сократить потери тепла, связанные с продувкой котла, а также работой термического деаэратора. При этом значительно уменьшается  коррозионная агрессивность возвращаемого конденсата, упрощается технология дегазации воды и, соответственно, количество и состав оборудования, а также значительно уменьшается стоимость всей системы водоподготовки. Система легко автоматизируется и не требует постоянного контроля.

Предложенная схема достаточно вариативна. Если требуется удалить из воды только кислород, то можно отказаться от использования установки умягчения перед обратным осмосом и исключить из схемы дозирование раствора едкого натра перед обратноосмотической установкой.

В заключении можно сказать, что дегазация обратным осмосом подпиточной воды паровых и водогрейных котлов вполне может быть применима для автоматизированных котельных без обслуживающего персонала тепловой мощностью до 200 МВт.

На данную технологию подготовки воды подана и зарегистрирована заявка на патент, регистрационный № 2018138802 (Дата регистрации — 05.11.2018).

© 2018 Tikhonov Ivan. tiwater.info

1 – установка непрерывного осветления воды;

2 – установка системы непрерывного Na-катионитового умягчения воды;

3 —  установка дозирования раствора едкого натра;

4 —  установка дозирования раствора сульфита натрия;

5 — фильтр тонкой очистки;

6 – установка обратноосмотического обессоливания воды;

7 — мембранный гидроаккумуляторный бак;

8 – питательный насос котла, либо насос повыситель давления фильтрата;

9 – накопительный высокотемпературный бак.

Рисунок 1 Схема системы водоподготовки с дегазацией воды на установке обратного осмоса

Top