Определение углекислотного баланса воды

В статье показано как можно определить все формы углекислоты в воде произведя только один анализ.

Углекислота, растворенная в воде, во многом определяет ее коррозионные свойства. В результате растворения углекислого газа, в воде образуется угольная кислота (Н₂СО₃). Поэтому вода приобретает коррозионные свойства. Если такая вода буде контактировать с металлами, то возможно протекание коррозии с водородной деполяризацией.

Вся природная вода содержит углекислоту. При этом выделяют три формы углекислоты: свободную, полусвязанную и связанную. Свободная форма углекислоты – это газообразный диоксид углерода, который растворяясь в воде обеспечивает ее кислотные свойства. Т.е. при растворении газообразного диоксида углерода, в воде образуется избыток ионов водорода. Полусвязанная углекислота – это бикарбонат ион (Н₂СО₃). Связанная углекислота – это карбонат ион (СО₃).

Если в воде существуют только связанные и полусвязанные формы углекислоты, то такая вода не содержит «свободных» ионов водорода, и коррозия с водородной деполяризацией в такой воде не протекает. Данное обстоятельство важно понимать для того, чтобы избежать коррозии в системах водоснабжения, тепловых сетях, питающих трактах паровых и водогрейных котлов и самих котлах, а также различного водоиспользующего оборудования.

Для определения углекислотного баланса воды достаточно произвести всего один анализ. Формально это два анализа, но его довольно просто можно совместить в один.

Давайте рассмотрим пример. Имеется тепловая сеть с максимальной температурой воды 95 ⁰С. Подпитку данной сети следует производить умягченной, обескислороженной и декарбонизированной водой. В данном случае нас интересует, насколько вода тепловой сети и вода подпитки тепловой сети декарбронизирована. Или по-другому, полностью ли из нее удалена свободная форма углекислоты.

Углекислота растворяется в воде в две стадии (двухстадийный процесс гидролиза углекислого газа)

1-я стадия:

СО₂ + Н₂О = Н₂СО₃ = Н⁺ + НСО₃^—

2-я стадия:

2НСО₃^— = СО₃^— + Н₂СО₃ = СО₃^— + СО₂ + Н₂О

По первой стадии углекислый газ образует углекислоту в воде, которая диссоциирует на катион водорода и бикарбонат анион (НСО₃). По второй стадии в воде образуются карбонат – анионы (СО₃) и углекислота. Протекание процесса по второй стадии возможно при удалении или нейтрализации полученной углекислоты.

Наша цель в том, чтобы определить, есть ли в воде свободная углекислота, которая обеспечивает протекание процесса гидролиза по 1-й стадии. Если свободная углекислота присутствует, то такая вода для данных условий тепловой сети коррозионное опасна, и данная вода будет требовать полного удаления свободной углекислоты прежде чем попадет в тепловую сеть. То есть, углекислотный баланс такой воды смещен в сторону растворения (коррозии).

Для определения углекислотного баланса воды или определения значений всех трех форм углекислоты в данной воде необходимо провести один анализ состоящий из двух существующих активно применяемых химических анализов. Это анализ воды на щелочность по фенолфталеину и метилоранжу и анализ на свободную углекислоту. Данные анализы четко связаны между собой. При этом в отличии от стандартного анализа на щелочность будет требоваться еще один реагент (титрующий раствор). Это раствор едкого натра (NaOH) концентрацией 0,1 моль/л (0,1 н).

Последовательность производства анализа. Отбираем пробу воды – 100 мл. Добавляем в воду индикатор фенолфталеин. Если проба воды окрасилась, то это означает, что в воде нет свободной углекислоты. Значение рН такой воды более чем 8,3 ед. рН. Затем производим стандартный анализ воды на щелочность. Титруем пробу раствором соляной кислоты (0,1 н) до полного обесцвечивания. Количество ушедшей на титрование соляной кислоты равно концентрации в пробе карбонатов (плюс гидратов при определенных условиях) в мг-экв/л. Затем в пробу добавляем индикатор метиловый оранжевый и продолжаем титровать раствором соляной кислоты до изменения цвета. Количество ушедшей на титрование раствора соляной кислоты в мл будет равно концентрации бикарбонатов в пробе в мг-экв/л. Таким образом в данной пробе отсутствует свободная углекислота СО₂, присутствует полусвязанная – бикарбонат и связанная – карбонат. Данная вода не вызывает коррозии с водородной деполяризацией. Углекислотный баланс такой воды смещен в сторону выпадения осадка.

Если проба не окрасилась после добавления фенолфталеина, то начинаем ее титровать раствором едкого натра до появления устойчивой розовой окраски. Количество едкого натра, ушедшее на титрование в мл будет равно количеству свободной углекислоты в пробе в мг-экв/л. К примеру, на титрование ушло 0,3 мл 0,1 н. NaOH. Тогда концентрация свободной углекислоты в пробе будет равна СО₂ = 0,3 мг-экв/л, или 0,3*44 = 13,2 мг/л. Далее в пробу добавляется индикатор метиловый оранжевый и производится стандартный анализ на щелочность.

В такой воде уже будет содержаться свободная углекислота и в ней будет наблюдаться коррозия с водородной деполяризацией в условиях тепловой сети. Для данной воды будет требоваться либо отгонка углекислоты, либо добавление щелочных реагентов для связывания свободной углекислоты в полусвязанную – бикарбонат.

При данном анализе проходят следующие химические реакции.

1 вариант. Если в воде присутствует свободная углекислота.

Титрование раствором едкого натра в присутствии фенолфталеина.

СО₂ + NaOH = NaHCO₃

После того как вся свободная углекислота перейдёт в полусвязанную, проба окрасится. Значение рН такой пробы – 8,3 ед. рН.

Титрование раствором соляной кислоты в присутствии метилоранжа.

NaHCO₃ + НСl = NaCl + CO₂ + H₂O

После того как весь бикарбонат разложиться с выделением СО₂, измениться цвет пробы. Значение рН такой пробы – 4,5 ед. рН.

2 вариант. Если в воде отсутствует свободная углекислота.

В этом случае производится обычный анализ на щелочность по фенолфталеину и метилоранжу.

Необходимо учесть тот факт, что после добавления раствора едкого натра количество бикарбоната в пробе увеличиться на количество свободной углекислоты. Поэтому при расчете бикарбоната по количеству ушедшего на титрование раствора соляной кислоты в присутствии метилоранжа необходимо от полученного значения потраченного раствора в мл отнять значение потраченного на титрование раствора едкого натра.

К примеру, для нашей тепловой сети. После добавления фенолфталеина в пробу ее цвет не изменился. После добавления в пробу 0,3 мл 0,1 н раствора едкого натра проба приобрела устойчивый розовый окрас. Значит в пробе содержится 0,3 мг-экв/л (13,2 мг/л) свободного диоксида углерода. Затем пробу начали титровать раствором соляной кислоты. Изменение цвета произошло после добавления в пробу 2,3 мл раствора кислоты. Это означает, что концентрация бикарбонатов в пробе равна 2,3-0,3 = 2,0 мг – экв/л. Именно в этом есть отличие от обычного анализа на щелочность.

Давайте рассмотрим еще один пример, в котором ингибирование коррозионных процессов идет несколько другим путем.

В качестве примера имеется система питьевого водоснабжения, использующая стальные трубопроводы. В качестве источника водоснабжения – полноводная река. Исходная речная вода имеет следующий химический состав по формам углекислоты:

рН = 7,8

НСО₃ = 2,5 мг-экв/л

СО₂ = 0,1 мг-экв/л, или 0,1*44 = 4,4 мг/л.

При этом данная вода находится в углекислотном равновесии. Условия в реке сложились таким образом, что СО₂ в воде находится в равновесии с окружающими условиями (СО₂ в воздухе, СО₂ от различных процессов окисления органики и т.д.). При этом не наблюдается ни растворения твердого карбоната кальция, ни его образование. То есть, при условиях для речной воды коррозионные процессы будут незначительные. Но речная вода проходит водоподготовку методом коагуляции сернокислым алюминием. В результате гидролиза алюминия в воде появляется дополнительная свободная углекислота, что приводит к уменьшению значения рН. После водоподготовки вода имеет значение рН = 7,0 и значение бикарбоната = 2,1 мг-экв/л. Часть бикарбонатов разлагается с образованием гидрата для осуществления процесса гидролиза алюминия.

Получается, что 2,5-2,1 = 0,4 мг-экв/л бикарбоната разложилось с образованием гидрата и свободной углекислоты. Гидрат ушел на алюминий, а свободная углекислота растворилась в воде и вызвала уменьшение значения рН. Причем количество образовавшейся в процессе гидролиза алюминия углекислоты равно 0,4 мг-экв/л или 0,4*44 = 17,6 мг/л. Всего, с учетом начальной свободной углекислоты, в воде после водоподготовки содержится 4,4+17,6 = 22 мг/л СО₂.

Теперь углекислотный баланс воды смещен в сторону протекания коррозии. В данном случае будет происходит коррозия стальных трубопроводов с водородной деполяризацией. Как правило, данные коррозионные процессы протекают достаточно медленно из-за низкой температуры воды. Но они все равно протекают. При этом сама вода соответствует всем нормативным требованиям на выходе после водоподготовки.

Производство анализа на определение углекислотного баланса воды по представленной в статье методике позволяет довольно просто отследить смещение углекислотного равновесия и понять, будут ли наблюдаться коррозионные процессы или осадкообразующие.

Данная методика довольно проста, но при этом позволяет оценить углекислотное состояние воды для любых целей.