Особенности использования бисульфита натрия в водоподготовке паровых котельных

Тихонов И.А.

В статье рассмотрено к каким серьезным последствиям может привести неверное применение раствора бисульфита натрия в паровой котельной.  

Бисульфит натрия (NaHSO₃) в водоподготовке как правило применяется для химического связывания кислорода в обрабатываемой воде. Бисульфит натрия присоединяет кислород и становится бисульфатом натрия. В присутствии щелочи бисульфат переходит в сульфат натрия. Основным недостатком данной технологии считается то, что после дозирования реагента в воду значительно увеличивается солесодержание обрабатываемой воды. После обработки воды с концентрацией кислорода 8 мг/л ее солесодержание вырастет примерно на 60 мг/л (NaHSO₄).

Существует еще один недостаток. Бисульфит натрия является кислой солью натрия и сернистой кислоты. Сернистая кислота образуется при гидролизе двуокиси серы (сернистый ангидрид — SO₂). При взаимодействии с водой сернистый ангидрид образует сернистую кислоту H₂SO₃. Если в воду добавить едкий натр будет образован бисульфит натрия.

SO₂+NaOH = NaHSO₃

Или сульфит натрия

SO₂+2NaOH = Na₂SO₃ + Н₂О

В соответствии с требованиями ГОСТ 902-76 (натрия бисульфит. Технический (водный) раствор) содержание диоксида серы должно соответствовать требованиям испытания. Испытание заключается в проведении анализа на метилоранжевую щелочность водного раствора бисульфита натрия. Раствор будет считаться прошедшим испытание если после добавления индикатора проба не приобретет красную окраску.

Это говорит о том, что наличие диоксида серы в растворе не вызывает его повышенную кислотность (за счет образования сернистой кислоты). Т.е. в растворе присутствуют бикарбонаты (отсутствуют сильные кислоты) и значение рН такого раствора не менее 4,4.

В том, что бисульфит натрия содержит в себе потенциал к образованию кислоты кроется опасность его дозирования в большом количестве.

Дело в том, что если увеличить содержание едкого натра в растворе бисульфита натрия, то бисульфит начнет переходить в сульфит натрия, что значительно снизит эффективность связывания кислорода в обрабатываемой воде. Поэтому раствор бисульфита натрия всегда имеет кислую реакцию.

Как правило бисульфит натрия находит применение для связывания остаточного кислорода после деаэратора. В этом случае его дозируется немного. При этом горячая питательная воды значительно способствуют повышению скорости реакции химического связывания кислорода.

Но если бисульфит натрия дозируется в больших количествах это может привести к крайне неприятным последствиям.

Рассмотрим пример того, как дозирование бисульфита натрия в большом объеме привело к полному нарушению водно-химического режима паровой котельной.

Солесодержание исходной воды для паровой котельной составляло 800-900 мг/л. Поэтому в качестве одной из стадий системы водоподготовки для паровых котлов было принято решение использовать установку обратноосмотического обессоливания воды. После установки обратного осмоса вода направлялась в термический атмосферный деаэратор.  Для удаления кислорода из фильтрата обратного осмоса (подпиточной воды) перед деаэратором дозировался раствор бисульфита натрия.

Данная схема имеет преимущество того, что термический деаэратор используется как питательный бак паровых котлов, куда поступает подпиточная вода и конденсат. Предварительное удаление кислорода из подпиточной воды позволит значительно сократить расход пара в деаэраторе на термическое удаление кислорода. Но настройка станции дозирования бисульфита натрия была произведена спустя рукава. В результате в подпиточной воде перед деаэратором образовался значительный избыток бисульфита натрия. Прежде всего это произошло потому, что подпиточная вода (фильтрат) практически не имеет давления. Установка дозирования реагента всегда настраивается на определенное давление воды в трубопроводе, в который осуществляется дозирование. Если давления в трубе нет, то установка будет дозировать значительно большее количество реагента. В данном случае бисульфита натрия.

В результате в контур «деаэратор – паровой котел – пароконденсатный тракт – деаэратор» попало значительное количество диоксида серы.

Понятно, что если в исходной воде существует бикарбонат ион (щелочность), то в процессе удаления углекислоты с паром в котловой воде естественным образом образуется едкий натр. Это условие определяет щелочность котловой воды по фенолфталеину и высокий рН. Но в данном случае (после осмоса) в подпиточной воде оставалось не более 0,15-0,2 мг-экв/л бикарбонат иона. При этом диоксида серы попадало явно больше. В результате весь едкий натр, который образовывался в котле нейтрализовался сернистой кислотой, полученной из диоксида серы. В котлах получилась кислотная среда. Значение рН от 4,4 до 6,5. Возвращаемый конденсат имел значение рН не более 4,4. Наблюдалась сильная коррозия котлов, пароконденсатного тракта и питательных трубопроводов.

Естественно, после того как дозирование бисульфита натрия было прекращено, через несколько дней качество котловой воды стало соответствовать нормам. Появилась фенолфталеиновая щелочность, выросло значение рН конденсата. Коррозионные процессы в котле и активная коррозия пароконденсатного тракта прекратились.

Этот пример показывает насколько важен своевременный и четкий контроль за работой систем дозирования реагентов. Тем более если дозирования используется как основная стадия водоподготовки. Если своевременный и грамотный контроль организовать на объекте невозможно, то необходимо применять хорошо изученные массообменные процессы, которые позволяют обеспечить высокое качество работы водоподготовки и всего ВХР котельной даже в условиях отсутствия оперативного контроля. Иначе котельная может не отработать и нескольких месяцев.

Важно понимать какое количество кислоты содержит раствор бисульфита натрия.

Построим график зависимости форм диоксида серы в воде в зависимости от ее значения рН.

Гидролиз диоксида серы идет в две ступени:

• я, SO₂+H₂O = H₂SO₃ = Н + НSO₃
• я, HSO₃ = H + SO₃

В результате по первой ступени образуются анионы бисульфита и по второй анионы сульфита. Константы диссоциация для первой ступени 1,55 * 10^-2, для второй ступени 6,31*10^-8.

Уравнения химических реакций гидролиза по ступеням можно записать в следующем виде:

где,

SO₂, HSO₃, SO₃ – концентрация в моль/л.

Задаваясь различными соотношениями диоксида серы, бисульфита и сульфита по данным формулам можно определить при каких рН какая форма будет преобладать. По данным формулам были построены графики зависимости каждой формы сероводорода от значения рН. Графики представлены на рисунке 1.

Рисунок 1

По графикам можно проследить, что наибольшее количество бисульфита в воде наблюдается при значении рН в диапазоне от 4 до 5. В этом случае бисульфита в растворе почти 100 %. При значении рН ниже 4 в воде уменьшается содержание бисульфита и появляется диоксид серы. Чем больше диоксида серы в воде, тем меньше значение рН. При значении рН больше 5 в воде начинает появляться из бисульфита сульфит. Этот процесс является гидролизом второй ступени и может осуществляться только в случае добавлении к воде щелочи или отгонки диоксида серы.

При помощи данных графиков наглядно показано, что происходит при определении концентрации диоксида серы в водном растворе бисульфита натрия в соответствии с требованиями ГОСТ. К пробе добавляется индикатор метилоранжевый и проверяется его окраска. Если цвет пробы сразу становится красный это означает, что рН воды ниже 4,14, что автоматически говорит о присутствии диоксида серы. Если цвет индикатора оранжевый, то значение рН раствора больше 4,14. Это говорит о том, что диоксида серы содержится в небольшом допустимом количестве.

Некоторые производители водных растворов бисульфита натрия указывают в ТУ значение рН = 5,1, что вполне оправдано. При данном значении рН в растворе только начинают появляться сульфиты, но при этом отсутствует диоксид серы, т.е. отсутствует потенциал к образованию кислой среды при определенных условиях.

Если кто-либо самостоятельно готовит водный раствор бисульфита натрия из сухого реагента для целей водоподготовки, то рекомендую проверять получившееся значение рН. Скорее всего значение рН получится ниже 4. Поэтому будет требоваться добавление щелочу к получившемуся раствору для связывания избыточной кислотности. Но итоговый рН раствора должен быть не более 5,1.