К вопросу о регенерации катионита в Na – форме
В статье приводятся рассуждения о том, как можно просто определить удельный расход соли для регенерации рабочей обменной емкости катионита в Na форме.
Удельный расход соли для регенерации катионита является важнейшим параметром для качественной работы установки умягчения воды. Если данный показатель будет слишком высокий, то часть соли будет неэффективно расходоваться на регенерацию катионита. Может возникнуть перерасход соли и соответственно избыток высокоминерализованных сточных вод. Если данный показатель будет слишком низкий, то установка умягчения будет регенерироваться неполноценно, что приведет к уменьшению фильтроцикла и ухудшению качества умягченной воды.
Какой же необходимо обеспечить удельный расход соли для эффективной регенерации катионита?
Известно, что сила взаимодействия катионов с катионитом зависит от заряда катиона и его гидратированного радиуса. Чем меньше радиус гидратированного иона и больше его заряд, тем сильнее он взаимодействует с катионитом. То есть существует следующий ряд:
Li < Na < NH4 < K < Mg2+ < Ca2+
В данном ряду кальций имеет наибольшее «сцепление» с катионитом. Затем магний и т.д. Кальций, как и магний имеет заряд два, но при этом кальций имеет меньше радиус гидратированного иона (таб. 1). Т.е. кальцию проще войти на катионит по сравнению с магнием. Также для натрия и калия. Каждый из этих ионов одновалентный, но при этом радиус гидратированного иона калия меньше чем натрия. Поэтому кальций будет иметь преимущество при обмене с катионитом при наличии магния и других одновалентных ионов.
Фактически, чем меньше энергии ион тратит на взаимосвязь с водой (энергия гидратации), тем проще ему перейти на катионит из воды по сравнению с другим ионом. Но данное правило работает только для сравнения ионов, имеющих одинаковый заряд.
Таблица 1
| Энергия гидратации, кДж/моль | Радиус гидратированного иона, 10-1 нм | |
| К | 322 | 1,1 |
| Na | 406 | 1,83 |
| Ca+2 | 1615 | 3,09 |
| Mg+2 | 1953 | 3,46 |
Для наглядного представления об обмене ионами раствора с катионитом давайте рассмотрим 3 схемы на рисунке 1.
Рисунок 1
На схемах представлен катионит в виде нерастворимой матрицы и диффузионный слой в котором происходит обмен между ионами катионита и раствора. Предположим, что на матрице катионита существует только две ионообменные связи. На схеме 1 обе связи катионита удерживают один катион двухвалентного кальция. При этом в растворе присутствует только два катиона натрия. В данном случае в системе взаимодействия будет наблюдаться равновесие. Кальций держится двумя связями за матрицу катионита. При этом на те же две связи катионита претендуют два натрия. Если оба натрия перейдут на катионит, то они «вытолкнут кальций в раствор. Но тогда, кальций, который имеет преимущество перед натрием, не имея конкуренции перед другими катионами натрия в растворе (которых в растворе больше нет) просто обменяется обратно с натрием катионита. Переходя к концентрациям от отдельных катионов можно сказать, что в данном случае 1 г-экв кальция находится в равновесии с 1 г-экв натрия. Или 1 моль кальция находится в равновесии с 2 моль натрия. При этом на катионите находится кальций. Действительно, в соответствии с указанным выше рядом 1 моль кальция имеет преимущество в ионообмене перед 1 молем натрия.
Очевидно, что для того чтобы выбить кальций с катионита и заместить его на натрий будет требоваться в растворе минимум в два раза больше натрия, чем кальция в эквивалентных количествах. На схеме 2 показано, что если в растворе будет 4 катиона натрия, то процесс ионообмена сдвинется в сторону замещения одного катиона кальция катионита на два катиона натрия раствора. В результате ионообмена будет получено равновесное состояние, изображенное на схеме 3. Два катиона натрия будут на катионите, но при этом в растворе также останется 2 катиона натрия. Данные катионы будут «конкурировать» с катионом кальция обеспечивая полученное равновесие. Один катион кальций в соответствии с зарядом имеет преимущество перед двумя катионами натрия, но так как на катионите уже есть катионы натрия, то обмен приведет к увеличению концентрации катионов натрия в два раза в растворе (приведет заново к схеме 2), и они заново обменяются с кальцием, выведя его в раствор. Поэтому при такой концентрации натрия будет достигнуто равновесие, когда кальций уже будет находиться в растворе, а на матрице катионита будет натрий. Если в растворе будет 3 катиона натрия, то если двухвалентный кальций перейдет в раствор, то он будет конкурировать только с одним одновалентным катионом натрия. Соответственно, кальций вернется на катионит, а в растворе будет 3 катиона натрия. Только 4 катиона натрия «заставят» выйти кальций из диффузионного слоя катионита.
Получаем, для того чтобы качественно регенерировать катионит (полностью заместить поглощенные ионы жесткости из исходной воды на ионы натрия регенерационного раствора) количество натрия в регенерационном растворе должно быть в два раза больше, чем количество катионов жесткости на катионите взятых в г-экв. Это теоретически необходимый минимум натрия.
Причем, анализируя данную схему становится понятно, что при таком количестве натрия неважно подается ли регенерационный раствор снизу катионита или сверху. В любом случае все ионы жесткости будут замещены.
Рассмотрим пример. Фильтр умягчения заполнен катионитом в Na форме. Объем катионита – 0,55 л. Жесткость исходной воды 2,8 мг-экв/л. В результате проведенного опыта по получению умягченной воды было установлено, что общая обменная емкость 1 л катионита составила 1,65 г-экв/л (рис. 2), а рабочая емкость составила – 1,27 г-экв/л. В рамках этой рабочей емкости катионита удалось получить воду с требуемой жесткостью (менее 0,2 мг-экв/л).
Вопрос, сколько натрий хлора потребуется для регенерации рабочей обменной емкости катионита?
В соответствии с рассмотренной выше схемой обмена двухвалентных катионов на одновалентные можно сказать, что для регенерации вывода с катионита (регенерации) 1,27 г-экв кальция и магния потребуется теоретически необходимый минимум в 1,27*2 = 2,54 г-экв натрия. Примем коэффициент эффективности регенерации (обеспечения полноты регенерации) равный 1,1.
Коэффициент эффективности регенерации обеспечивает небольшой избыток натрия в регенерационном растворе немного больший, чем необходимый теоретический минимум. Это позволяет обеспечить полноценную регенерацию.
Получаем, что для регенерации 1 литра катионита, содержащего 1,27 г-экв катионов жесткости, потребуется 2,54*1,1 = 2,8 г-экв натрия, или 2,8*58,5 = 163,8 грамм поваренной соли. (58,5 г/моль – молярная масса натрий хлора).
В данном случае удельный расход соли для регенерации 1 литра катионита составил 163,8 г/л.
Если требуется провести регенерацию общей емкости катионита, предположим, в случае, когда была пропущена очередная регенерация катионита, то удельный расход соли будет равен 1,65*2*1,1=3,63 г-экв/л или 3,63 * 58,5 = 212 г/л.
Рисунок 2
Общая обменная емкость современных сильнокислотных катионитов в среднем составляет около 1,9 г-экв/л. В этом случае для полной регенерации смолы потребуется 1,9*2*1,1*58,5 = 244 грамм соли на 1 л. катионита.
Общая обменная емкость современных слабокислотных катионитов в среднем составляет около 3,8-4,2 г-экв/л. Тогда удельный расход соли для полной регенерации такого катионита составит 4,2*2*1,1*58,5 = 540 г/л.
Необходимо обозначить важный момент. Ионообмен на катионите работает по представленной схеме только при концентрациях водного раствора более 20 г/л. Полное соответствие с представленной схемой достигается при концентрации водных растворов от 70 г/л. Если в воде наблюдается малая концентрация ионов, то двухвалентные катионы имеют значительно большее преимущество в ионообмене с катионитом по сравнению с одновалентными, и схема на рисунке 2 работает с большей погрешностью. Т.е. данную схему можно использовать только для концентрированных регенерационных растворов.
По моему мнению данное обстоятельство можно объяснить тем, что при малых концентрациях ионов (умягчение пресной воды) для катионов определяющее значение имеет и заряд, и подвижность. При малых концентрациях более подвижному натрию, имеющему меньший радиус гидратированного иона, сложно конкурировать с ненамного менее подвижным, но двухвалентным кальцием при данной малой концентрации. В концентрированных растворах ионы значительно теряют в подвижности и на первый план выходит валентности ионов, а влияние подвижности начинает уменьшаться, и ионообмен начинает происходить по схеме на рисунке 1.
Этим можно объяснить почему в процессе Na – катионирования пресной воды из нее практически полностью можно удалить ионы жесткости. При этом увеличение общей концентрации ионов в исходной не умягчённой воде приводит к увеличению концентрации двухвалентных ионов жесткости в умягченной воде даже в начале фильтроцикла на полностью восстановленном катионите.
Важно отметить, что для получения глубокоумягченной воды необходимо чтобы в нижней части катионита всегда был только натрий. Это условие для исходной пресной воды обеспечит получение умягченной воды практически с нулевой жесткостью. На рисунке 2 можно видеть, что нижняя «инертная» часть катионита должна содержать только натрий. Если там появится кальций, предположим от неправильно установленного фильтроцикла, то этот кальций будет обмениваться с натрием умягченной воды в самой нижней части фильтра и умягченная вода будет иметь повышенную жесткость. Для рассматриваемого на рисунке 2 примера необходимая «инертная» натриевая часть катионита по результатам опыта составила (1,27/1,65) *100% = 23 % от общего объема катионита. Чем больше общая концентрация ионов в исходной воде, тем больше должна быть инертная часть катионита. Исходя из этого условия рабочая обменная емкость всегда меньше общей обменной емкости катионита.
В итоге, зная количество прошедшей за фильтроцикл воды, исходную и полученную жесткости воды можно довольно просто определить оптимальный удельный расход соли для полноценной регенерации катионита. Удельный расход соли будет равен количеству поглощенных 1 литром катионита ионов жесткости за фильтроцикл взятых в грамм-эквивалентах умноженное на 2 и на коэффициент эффективности регенерации.
Для случая, когда требуется получить глубокоумягченную воду, значением жесткости умягченной воды можно пренебречь. Тогда значение удельного расхода соли для регенерации 1 литра катионита будет равно,
С = ((Жисх*Ф)/V)*2*k*58,5 , грамм соли/1 л катионита,
где,
Жисх – жесткость исходной воды, мг-экв/л,
Ф – объем фильтроцикла, м3,
V – объем катионита в фильтре, л,
k – коэффициент эффективности регенерации, k = 1,1-1,2.
Для автоматизированных систем умягчения необходимо учитывать сезонные колебания значения жесткости исходной воды поверхностных источников водоснабжения. К примеру, для реки Волги в районе Саратова жесткость воды колеблется от 2,5 мг-экв/л в августе-сентябре до 4,5 мг-экв/л в марте — апреле. Устанавливать при режимной наладке автоматизированных установок умягчения в таком случае единое значение удельного расхода соли возможно только для максимального значения жесткости. Иначе в определенный период года установка не обеспечит необходимое умягчение воды. Но это приводит к значительным перерасходам соли в теплый период года. Это обстоятельство необходимо учитывать при производстве наладочных работ.
