К вопросу о процессе шламо — и накипеобразования в паровом котле

Тихонов И.А.

Работая много лет с водно-химическими режимами паровых котлов низкого и среднего давления, я заметил, что даже если питательная вода не соответствует всем требованиям заводов изготовителей котлов, это не всегда приводит к выходу котла из строя (повреждение нагревательных поверхностей котла коррозией или перегрев из-за отложений солей). Возможно ухудшение экономических показателей работы котла, увеличение продувки, более частая замена уравнемерных стекол, частая прочистка датчиков и т.д. Но котлы могут проработать при недостаточном качестве питательной воды, по крайней мере, не менее установленного срока службы. Такое часто случается на производствах, где в силу специфики выпускаемой продукции к котельной относятся недостаточно внимательно и не осуществляют надлежащей эксплуатации и лабораторного контроля. Тем не менее, котлы на одних производствах прорабатывают свой срок службы и даже больше, а на других довольно быстро выходят из строя.  При этом качество питательной воды и в том и другом случае оставляет желать лучшего. Давайте попробуем разобраться и понять в каких случаях, и какие параметры имеют критическое значение для работы парового котла, а какие параметры даже при их превышении позволяют эксплуатировать оборудование.

Во первых следует отметить, что при разработке технологии водоподготовки для паровой котельной необходимо обеспечить соответствие всех параметров питательной воды парового котла в соответствии с требованиями завода – изготовителя. Тем не менее, я часто сталкиваюсь с ситуацией, где имеется определенное недопонимание с величиной остаточной жесткости питательной воды.

Для котлов низкого и среднего давления величина жесткости питательной воды (в соответствии с требованиями заводов – изготовителей) должна быть не больше 0,02 мг-экв/л (0,01 ммоль/л). Необходимо учитывать, что в паровом котле происходит упаривание воды. Соответственно, если жесткость питательной воды 0,02 мг-экв/л, то в случае, когда коэффициент упаривания котловой воды равен 10, жесткость котловой воды будет равна 0,02*10=0,2 мг-экв/л. Данное значение жесткости достаточно большое для того чтобы кальций образовывал твердые частички карбоната кальция, а магний образовывал частицы гидроксида магния при наличие в воде бикарбоната и при условии отгонки из воды углекислоты с паром.

Тем не менее, при питании паровых котлов питательной водой с такой жесткостью в котлах не образуется накипь.

При упаривании из котловой воды удаляется углекислота вместе с паром и, соответственно, бикарбонат ион переходит в карбонат, который в свою очередь гидролизируется с образованием гидрата. В результате в котловой воде увеличивается количество гидрата, что можно определить по фенолфталеиновой щелочности котловой воды. Максимальная щелочность котловой воды допускается до 26 мг-экв/л. Как правило, большая часть данной щелочности есть гидратная (ОН). Т.е. в котловой воде имеется большое количество гидрата. Если в такую воду подать питательную воду с повышенной жесткостью, то моментально начнется протекание следующих реакций:

(1)

 

(2)

 

Как мы можем видеть, в реакции (1) гидрат натрия связывает водород бикарбоната в воду, при этом бикарбонат становится карбонатом и выпадает в осадок в виде карбоната кальция. Остающийся в котловой воде бикарбонат натрия после удаления углекислоты с паром вновь становиться гидратом натрия.

Реакция (1) протекает достаточно быстро даже в воде при низкой температуре, не говоря уже о мгновенном протекании при температуре воды в котле.

Можно провести простой эксперимент. Набрать 1 литр водопроводной воды с жесткостью 4 мг-экв/л и щелочностью 2,5 мг-экв/л и добавить туда 0,5 грамм NaOH. При интенсивном перемешивании воды образование взвеси в воде начнется через несколько секунд. Через несколько минут вся карбонатная жесткость воды будет находиться в состоянии взвеси. При этом осаживаться данная взвесь будет довольно долго. В воде в растворенном виде останется только некарбонатная жесткость. Движущая сила процесса по реакции (1) тем больше, чем больше гидрата уже содержится в воде или добавляется к воде. При этом для образования взвеси карбонатной жесткости не требуются даже изначальные центры кристаллизации (наличие взвешенных веществ в воде и т.п.). Т.е. чем выше значение рН воды тем быстрее из нее выделяются соли карбонатной жесткости. Этот процесс имеет простой физический смысл. Если воду насыщать углекислотой, то в такой воде будет происходить растворения карбоната кальция с образованием бикарбоната кальция, и, соответственно, если из воды отгонять углекислоту, то бикарбонат кальция будет обратно переходить в твердый карбонат кальция.

Можно сказать, что при наличии в котловой воде большого количества гидрата натрия поступающий с питательной водой бикарбонат кальция и магния переходит в шлам в толще котловой воды, а не на поверхностях нагрева котла.

В случае отсутствия в котле щелочной среды или недостаточного количества гидрата натрия соли карбонатной жесткости будут откладываться на поверхностях нагрева котла, в зоне наибольших температур и, соответственно,  интенсивного отведения углекислоты с испаряющейся водой.

В моей практике встречались случаи работы жаротрубных паровых котлов (8 бар) при жесткости питательной воды более 3,5 мг-экв/л. При этом вся жесткость исходной воды была около 7 мг-экв/л. Происходило умягчение только половины жесткости питательной воды из-за поломки установки умягчения. В этом случае значение рН котловой воды падал с 12,3 до 11,5. Т.е. концентрация гидрата в котловой воде падала с 20 ммоль/л до 3,2 ммоль/л. При этом котловая вода выглядела как известняковое молоко и через 2 недели работы в таком режиме, на одном из котлов забилось пробоотборное устройство. Фенолфталеиновая и метилоранжевая щелочности котловой воды, измеренные при работе котлов на полностью умягченной воде и при частичном умягчении воды, показывают принципиально разные значения. Если при нормативной работе щелочность по фенолфталеину была Ф= 18-22 ммоль/л, по метилоранжу М= 1,8-2,5 ммоль/л, то при работе с большей жесткостью Ф=10 ммоль/л, М=10 ммоль/л. Очевидно, что большая часть гидрата котловой воды, получаемая из бикарбоната натрия умягченной питательной воды, расходуется на процесс шламообразования по реакциям (1, 2).

При производстве анализа на щелочность по М постепенное уменьшение рН пробы котловой воды в процессе дозирования соляной кислоты растворяет шлам карбоната кальция по формуле:

(3)

 

Этот процесс увеличивает значение щелочности по метилоранжу, хотя в котловой воде количество растворенного карбоната натрия будет находится на уровне не более 2 ммоль/л. Соответственно, 8 ммоль/л это то количество карбоната которое выпадает в виде шлама с кальцием и магнием.

Что же произошло с котлами?!

Котлы работали в таком режиме около 3-х недель. После ремонта установки водоподготовки был произведен внутренний осмотр котла. И в результате осмотра было принято решение не проводить внеочередную химическую мойку котлов. Состояние поверхностей нагрева котла было вполне удовлетворительно. Фактически, кроме необходимости промывки пробоотборного устройства серьезных проблем не возникло. Практически все соли жесткости удалялись из котла в виде шлама с непрерывной и периодической продувкой (количество которых было значительно увеличено). В данном случае количества гидрата в котловой воде хватило для предупреждения образования плотной накипи на поверхностях нагрева котлов.

Следует отметить, что для водотрубных котлов при таком активном шламообразовании скорее всего забьются конвективные и экранные трубы, что приведет к их перегреву и разрушении.

Еще один пример из практики. В паровой котельной с 2-мя жаротрубными котлами (11 бар) вышла из строя установка умягчения воды вследствие попадания в нее пара. Пар попал в пластиковые баллоны водоподготовки через теплообменник подогрева химочищенной воды перед деаэратором. Редукции пара не было и т.к. в теплообменник пар поступал даже при отсутствии расхода воды, теплообменник со временем был перегрет и пар с давлением 11 бар передавил химочищенную воду.

В результате установка умягчения полностью вышла из строя. Котел питался водой с жесткостью 2,0 мг-экв/л и щелочностью 1,0 ммоль/л (с учетом возврата конденсата). Щелочность котловой воды составила: Ф=0,2-0,5, М= 7,5-8,5. Как можно видеть в котле фактически отсутствовал гидрат, и незначительная щелочность по фенолфталеину была образована только за счет примерно 15-20 мг/л натрия содержащегося в исходной воде источника водоснабжения.

В таких условиях я предположил, что котел не проработает и двух недель. Вода по продувочной линии шла довольно прозрачная. Практически все соли жесткости оседали на поверхностях нагрева в условиях отсутствия достаточного количества гидрата в котловой воде.

Тем не менее, котлы проработали три месяца. За это время была заменена установка умягчения, несмотря на мои предупреждения сделать это как можно быстрее. Затем был произведен осмотр котлов. В результате обнаружилось почти полное забитие котлов солями жесткости. При этом внизу котла имелись твердые образования, по форме которых было видно, как они были образованы и с какой части жаровой трубы отвалились в процессе кипения воды. Не могу сказать сколько бы котел еще продержался, но ситуация была сверхкритическая. Котлы химически промывали около недели.

Эти два случая принципиально показывают развитие процессов образования твердой фазы солей карбонатной жесткости в котловой воде в зависимости от рН. Можно сделать вывод, что наличие в котловой воде гидрата принципиально меняет картину выделения солей жесткости.

Использование фосфатов для связывания солей жесткости котловой воды в гидроксилапатит довольно рискованно, особенно в случае недостаточного контроля за жесткостью питательной воды.  Гидроксилапатит образуется только в присутствии в воде гидрата. При отсутствии гидрата, но при наличии солей жесткости они связываются в фосфорит. В отличие от гидроксилапатита, который является шламом и выводится с продувкой, фосфорит образует твердые отложения. В случае дозирования фосфатов в недостаточно умягченную воду перед деаэратором, уже в деаэраторе возможны отложения фосфорита, которые можно будет удалить только трудоемким механическим способом.

Реальный случай из моей практики. Установка водоподготовки паровой котельной должна была состоять из обратноосмотического обессоливания и второй ступени умягчения. В результате неправильной наладки осмос вышел из строя, и котельная около двух лет работала только на одной ступени умягчения. При этом жесткость исходной воды была 11 мг-экв/л. Жесткость питательной воды составляла в среднем 0,15 мг-экв/л после всего одной ступени умягчения. При этом наладочная организация настояла на дозирование фосфатов в воду перед деаэратором. После двух лет работы меня пригласили сделать аудит этой котельной. В результате я выяснил, что примерно 1 раз в квартал, приходилось останавливать котельную из-за того, что переставала поступать вода из деаэратора. В деаэраторе образовывался фосфорит, который отдалбливали и удаляли вручную. При этом так же питательные насосы после деаэратора выходили из строя. Требовался либо их ремонт, либо замена. Как шутку можно сказать, что на данной котельной использовалась новая перспективная осадительная технология водоподготовки, где в качестве отстойника использовался деаэратор. Если исключить дозирование фосфата, то с жесткостью 0,15 мг-экв/л жаротрубный котел в данном случае вполне мог работать. Дело в том, что коэффициент упаривания котловой воды в данном случае был всего 4, из-за высокого солесодержания питательной воды и отсутствия возврата конденсата. В результате солей жесткости в котловой воде было бы всего 0.15*4=0,6 мг-экв/л. Это увеличило бы метилоранжевую щелочность котловой воды на 0,6 мг-экв/л которая определялась бы только при низких значениях рН пробы. Это шлам, который выводится с продувками котла.

Необходимо отметить еще один момент. Известно, что нормируется только жесткость питательной воды. Предположим, что в паровой котельной существует большая доля возврата обессоленного конденсата, около 90%. В этом случае, как правило, устанавливают только одну ступень умягчения. В результате жесткость после одной ступени умягчения можно получить в среднем 0,1-0,07 мг-экв/л (при разумном расходе соли на регенерацию). После смешения умягченной воды и конденсата жесткость питательной воды получится около 0,01 мг-экв/л, что более чем соответствует требованиям. Но, в данном случае, солесодержание питательной воды определенно будет иметь довольно маленькое значение и, соответственно, коэффициент упаривания котловой воды может иметь очень большие значения. В своей практике максимальный коэффициент упаривания, который я устанавливал, был 60. Дело в том, что при значении коэффициента от 55 котловая вода начинает значительно мутнеть, даже если питательная вода проходит осмос, а в конденсате практически не содержится железа. С точки зрения теории мне сложно объяснить этот момент, но практика показывает именно этот порог значения. Вероятно, вещества находящиеся даже в незначительном количестве в питательной воде после упаривания в 60 раз вызывают помутнение воды. Если питательную воду с жесткостью 0,01 мг-экв/л упарить в 60 раз, то жесткость котловой воды достигнет 0.01*60=0,6 мг-экв/л. Это значение равно значению жесткости котловой воды для случая питания котла водой с жесткостью 0,15 мг-экв/л и коэффициентом упаривания 4. При этом с точки зрения правил, в первом случае явное нарушение по солям жесткости в питательной воде, а во втором требования правил соблюдены.

Подводя промежуточный итог необходимо сказать, что для котлов низкого и среднего давления важна не только величина жесткости питательной воды, но и щелочности, а точнее важно их соотношение в питательной воде. Щелочности должно быть в несколько раз больше остаточной жесткости.

Как правило, данное условие всегда соблюдается, т.к. в природных водах щелочность занимает от 50 до 80 % от анионного состава воды. Но в случае использования осмоса для подготовки подпиточной воды щелочность, как и жесткость, будут удалены на мембране. При этом остаточная жесткость должна быть замещена на натрий на установке умягчения. Т.о. жесткости в такой воде практически не будет, и даже небольшого количества щелочности хватит для образования достаточного количества гидрата в котловой воде. Но здесь есть опасность в случае возврата загрязненного конденсата. Даже небольшого количества солей карбонатной жесткости в конденсате будет достаточно для связывания гидрата в бикарбонат и выпадения в осадок. А в случае уменьшения рН котловой воды, даже небольшое, на первый взгляд, количество солей жесткости выпадет в осадок в виде накипи на теплопередающих поверхностях котла и значительно увеличит риск подшламовой коррозии и перерасход топочного газа из-за увеличения термического сопротивления теплопередающей поверхности.

В заключении необходимо упомянуть об отложениях в котле сульфатов и солей кремниевой кислоты. В котле возможно образование сульфата кальция. На практике, в котлах использующих поверхностные воды, как правило, сульфатных отложений не образуется. Сульфатные отложения будут образовываться, только если кальция больше, чем бикарбоната в питательной воде. Т.е. питательная вода практически не должна умягчаться и концентрация кальция должна быть больше концентрации бикарбонатов. Что для поверхностных источников встречается крайне редко. Поэтому, как правило, сульфатные отложения образуются в котлах без водоподготовки работающие на подземных водах или если в воду неконтролируемо дозируется сульфат натрия для целей химической деаэрации.

Образование солей кремниевой кислоты в котле возможно в случае наличия в питательной воде солей жесткости и высокого коэффициента упаривания котловой воды. При этом если в котловой воде имеется гидрат, то будет образовываться не твердая накипь силиката магния, а рассыпчатый тальк. Считается, что для образования талька достаточно, что бы в котловой воде гидрата было в полтора раза больше чем солей кремниевой кислоты. Тем не менее, силикатные накипи чрезвычайно сложно удаляются и необходимо четко придерживаться требований завода изготовителя котла по допустимым концентрациям кремния в питательной и котловой воде.

Выводы:

1. Величина рН котловой воды является важнейшим контролируемым параметром ВХР котельной. Для предотвращения осадкообразования для жаротрубных котлов значение рН котловой воды должно находиться в интервале от 11,5 до 12,3.
2. Использование различных реагентов для целей водоподготовки следует рассматривать только для корректирующего воздействия на ВХР котла и не подменять ими основных систем водоподготовки (осмос, умягчение и т.п.).
3. Для многих предприятий неэнергетического профиля, как правило, котельной отводится недостаточно внимания, и многие котельные работают даже без элементарного лабораторного контроля. В данном случае паровые котлы низкого давления, как правило, выходят из строя значительно раньше срока службы. Для осуществления элементарного контроля необходимо измерять рН и электропроводность котловой воды. Если на котле стоит автоматическая продувка, то электропроводность измеряется автоматически. В случае если рН котловой воды выше 11,5 и при этом котловая вода прозрачная это принципиально говорит об отсутствии активных процессов шламообразования в котле. При этом если рН котловой воды от 8,5 до 9,5 и вода прозрачная, в большинстве случаев, это говорит об активном накипеобразовании в котле, и требует принятия экстренных мер. В любом случае необходим визуальный контроль котловой воды на прозрачность. Если в случае образования взвеси в котловой воде или падении значения рН котловой воды при сохранении значения электропроводности нет возможности вызвать специалистов, то для определения источника попадания солей жесткости в котел можно провести элементарный анализ. Добавить в пробу воды около 1 грамма каустической соды (если нет, то кальцинированной соды). При добавлении каустической соды к пробе воды с повышенной жесткостью при перемешивании будет происходить довольно интенсивное образование хлопьев. Чем выше жесткость воды, тем быстрее и больше образуется хлопьев взвешенных в воде. При добавлении каустической соды будут образовываться хлопья из карбонатной жесткости. При добавлении соды все соли жесткости будут участвовать в хлопьеобразовании.  Необходимо проверить подпиточную воду и конденсат. Причиной поступления солей жесткости будет являться либо плохая работа  установки умягчения либо некачественный конденсат. В любом случае, возможно, это поможет добиться эксплуатационным персоналом в дальнейшем привлечения специализированной организации для проведения качественной наладки ВХР котельной и организации автоматизированного контроля ВХР.