К вопросу о нахождении железа в воде

В статье приводятся рассуждения о возможности существования железа в воде в различных формах.

Известно, что железо в воде существует в двух и трехвалентной формах. Трехвалентная форма железа выпадает в осадок, т.е. переходит из жидкой в твердую фазу и выходит из электромагнитного взаимодействия с молекулами воды. До тех пор, пока железо в воде в двухвалентной форме оно растворено в воде в виде катиона железа и участвует в переносе электронов, т.е. вносит свой вклад в значение электропроводности воды.

В природной воде двухвалентное растворенное железо существует в виде бикарбоната, хлорида и сульфата железа. Если рассматривать только основные анионы. Причем непосредственно в воде будет наблюдаться равномерно-распределенная концентрация каждого вида железа в мг-экв/л [1]. Но переход железа в трехвалентное состояние и выпадение в осадок будет определяться непосредственно бикарбонатом и окислительно-восстановительным потенциалом воды.

Можно ли записать полноценное уравнение химической реакции образования трехвалентного железа?

Вероятней всего нет. В литературе встречаются разные формы записи.

К примеру [2],

4Fe + O₂ + 8HCO₃ + 2H₂O = 4Fe(OH)₃^осадок + 8CO₂^{удаление} (1)

Формально уравнение верно. Но давайте посмотрим на диаграмму Пурбе. Диаграмма определяет границы существования в воде двух и трехвалентного железа. На диаграмме, отдельно выделяется значение рН=8,4. При данном значении рН в воде начинает появляться гидрат ион (ОН) в результате гидролиза бикарбонатов.

HCO₃+H₂O = OH + H₂CO₃ = OH+H₂O+CO₂

Углекислота, которая выделяется в процессе гидролиза бикарбонатов удаляется или нейтрализуется щелочью. Таким образом в воде присутствует гидрат и даже при отсутствии в воде кислорода (ОВП воды имеет отрицательное значение), железо из двухвалентной формы переходит в трехвалентную и начинает выпадать в осадок.

Получается, что уравнение (1) не совсем корректно отражает процесс образования трехвалентного гидроксида железа. При низком значении рН протекание процесса (1) практически невозможно.

Можно сказать, что положительный ОВП воды окисляет двухвалентное железо в трехвалентное, но выпадает в осадок трехвалентное железо только при условии присутствия в воде гидрата (ОН). При этом, если в воде сразу присутствует гидрат, то для процесса образования трехвалентного гидрата железа не требуется окислитель. Если в воде нет гидрата, но достаточно окислителя, то процесс окисления железа будет инициировать процесс гидролиза бикарбонатов с образованием гидрата и углекислоты. Гидрат железа выйдет из жидкой фазы (выпадает в осадок), а углекислота останется, и если ее не отогнать или не нейтрализовать, то рН воды упадет. Поэтому, чем больше в воде окислителя (газообразный кислород, атомарный кислород), тем меньше может быть рН воды для протекания процесса гидролиза бикарбонатов с получением требуемого для трехвалентного железа гидрата. Если посмотреть на диаграмму Пурбе, то можно определить, что при значении рН менее 4,5 в воде не образуется трехвалентного гидрата железа в виде осадка. Существует только растворенное железо, причем как двухвалентное, так и трехвалентное. При значении рН менее 4,5 гидрат не может быть получен из процесса гидролиза бикарбонатов, так как бикарбонаты полностью переходят в углекислоту, и в воде возможно существование только сильных кислот, которые в процессе диссоциации не вызывают образование гидрата.

Процесс окисления железа инициирует протекание процесса гидролиза бикарбонатов. При наличии в воде гидрата не требуется наличие в воде окислителя для формирования трехвалентного гидрата железа. Необходимо учесть, что в процессе выпадения трехвалентного железа в осадок значение рН воды и значение ОВП будут уменьшаться и это будет требовать либо отгонки углекислоты, либо ее нейтрализации щелочью, а также поддержание достаточного количества окислителя. То есть будет требоваться постоянное поддержание требуемого значения рН и (или) ОВП для выпадения железа в осадок полностью.

Пример. В обескислороженную и обессоленную воду добавили некоторое количество хлорида железа и довели рН воды до значения 8,4 едким натром. При этом ОВП такой воды будет находиться чуть ниже нуля. Предположим, что ОВП будет постоянно около нуля. В любом случае перевод двухвалентного железа в осадок будет приближать ОВП к значению ноль со стороны отрицательных значений. Начнется процесс образования трехвалентного гидрата железа. Чем больше железо переходило в трехвалентную форму, тем меньше становился рН воды. Гидрат выпадал в осадок с железом. Если посмотреть на диаграмму Пурбе, то обнаружим, что при значении ОВП равное ноль и рН 8,4 в воде должна присутствовать только трехвалентная форма в виде твердой фазы. Но в процессе выпадения железа рН воды падает и приходит в точку равновесия. На диаграмме это будет точка пересечения графика с осью абсцисс. Этой точке будет соответствовать рН = 7,7 и ОВП = 0. Достигнув этой точки процесс выпадения железа в осадок прекратится. Будет достигнуто равновесие двухвалентного железа с значением рН и ОВП. При этом в воде мы будем наблюдать как двухвалентное железо, так и трехвалентное. Конечно трехвалентное железо будет находиться в твердой фазе, но для того чтобы выделить его из воды потребуются определенные усилия в виде фильтрации через каталитические загрузки. Данный процесс сам по себе довольно сложный.

Если в воде содержалось большое количество железа, то часть его выпадет в осадок в процессе простого отстаивания (из-за образования взвеси тяжелее воды). Но для небольших содержаний железа до 1-2 мг/л будет требоваться специальное фильтрование.

Поэтому в воде будет присутствовать как двух, так и трехвалентное железо не зависимо от того какие параметры данная вода имеет в текущий момент времени по рН и ОВП.

Для удаления железа из воды можно придерживаться следующих рекомендаций:

1. После полного удаления железа из исходной воды с повышенным содержанием железа точка пересечения, найденная по значениям ОВП и рН очищенной воды должна находиться в области осадка (трехвалентного гидрата железа). Точка пересечения не для исходной воды, а для очищенной!
2. Чем дальше точка пересечения очищенной воды по ОВП и рН находится от границы перехода двухвалентного железа в трехвалентное в сторону осадка, тем меньше будет требоваться времени для полного окисления железа.
3. Окислению железа и последующему выпадению в осадок мешает ряд факторов. Прежде всего наличие органического вещества и кремния в воде.

Рассмотрим немного подробнее последнее условие. Диаграмма Пурбе не учитывает некоторые факторы, которые замедляют или полностью прекращают процесс окисления железа.

В природной поверхностной воде всё время будет наблюдаться повышенное значение окисляемости из-за постоянного контакта с поверхностными стоками, кислородом и т.п. Окисляемость в воде в основном представлена гуминовыми кислотами. Гуминовые кислоты образуют довольно прочные соединения с ионами растворенного железа. Такое железо принято называть железом в органической форме. Данное железо довольно плохо окисляется кислородом воздуха из-за своей связи с органикой. Соответственно, такое железо не может быть отфильтровано на традиционных обезжелезивающих материалах. Возможно использовать активированный уголь, но это дорого и скорее всего не приведет к требуемому результату. Всего лишь на немного уменьшит содержание органического железа как следствие удаления органики на угле. Для окисления органического железа требуется окислить органику до приемлемых значений. Считается, что при значении окисляемости воды выше 4,0 мг/л в воде начинает появляться органическое железо. Чем выше значение органики, тем больше железа наблюдается в органической форме. Для окисления органики и соответственно железа в данном случае необходимо использовать атомарный кислород (хлор, гипохлорит натрия, озон). Окисление органики и железа будет происходить полноценнее при увеличении рН обрабатываемой воды. Также для удаления органического железа можно использовать коагуляцию. Но данная технология требует довольно серьезного химического контроля, а также дополнительных реагентов, если температура обрабатываемой воды будет ниже 20 ⁰С. Но при высоком содержании органики в любом случае будет требоваться коагуляция. Можно сказать, что для небольших полностью автоматизированных установок очистки воды от железа, дозирование гипохлорита натрия для целей окисления железа и возможно небольшого количества органики — это способ сделать установку водоподготовки более компактной и надежной. Также дозирование гипохлорита вместо аэрации удобно применять для целей предподготовки воды перед установками обратного осмоса.

Кремний в воде также оказывает тормозящее воздействие на процесс окисления железа. Кремний в воде образует различные формы кремниевых кислот, которые в свою очередь образуют устойчивые коллоидные растворы. Кремниевые кислоты малорастворимы в воде. Данное коллоидное образование существенно тормозит процесс окисления и фильтрования железа.

Из практики. Исходная вода – артезианская. Окисляемость не более 1,0 мг/л. Исходное содержание железа 1,8 мг/л. При значении кремния в воде до 3,0 мг/л фактически не наблюдается сложности с удалением из артезианской воды железа при помощи аэрации и последующей фильтрации. Похожий случай. Артезианская вода. Исходное содержании железа 1,1 мг/л, кремния 9,8-10,2 мг/л. Для окисления железа использовался воздух и затем перманганат калия. После окисления и фильтрации не удавалось получить требуемое значение железа в воде (менее 0,1 мг/л) даже при минимальных расходах воды. На «чистой» загрузке удавалось получить значения железа 0,15-0,3 мг/л. Но после нескольких недель. Значение железа в очищенной воде вырастало до 0,5 мг/л. Данное повышенное значение держалось постоянно. Осмотр загрузки показывал ее полное загрязнение структурой похожей на гель. И это в условиях ежедневной полноценной промывки фильтров. Вероятно, гель ослаблял каталитические свойства загрузки. Удовлетворительный результат по железу удалось получить только после того как время контакта воды и загрузки было увеличено в два раза.

Еще стоит сказать, что двухвалентное железо можно удалять при помощи процесса катионирования. При устойчивых низких значениях рН воды можно использовать либо Н — либо Na – катионирование для удаления железа. Но в этом случае будет существенно изменен ионный состав воды.

Литература

1. Тихонов И.А., Взгляд не математика на теорию электропроводности водных растворов сильных электролитов // Сборник статей по организации водно-химического режима теплоэнергообъектов, Издательские решения, 2022, -с. 241-257.
2. Кострикин Ю.М., Мещерский Н.А., Коровина О.В., Водоподготовка и водный режим энергообъектов низкого и среднего давления. Справочник. Энергоатомиздат, Москва, 1990 г. – 252 с.