Расчет универсального индекса насыщения воды карбонатом кальция
Тихонов И.А.
В статье приводится методика расчета значения рН, которое соответствует насыщению воды по карбонату кальция и производится сравнение данного значения рН со значением рН полученным по расчету индекса Ланжелье и индекса Стиффа и Девиса.
Коррозия и накипеобразование являются основными проблемами при эксплуатации оборудования и трубопроводов систем водоснабжения и водоподготовки. Выделение из воды твердой фазы карбоната кальция является серьезной проблемой, но при отсутствии условий для выделения карбоната кальция складываются условия для протекания коррозионных процессов, что в большинстве случаев является более серьезной проблемой чем накипь, т.к. коррозия со временем потребует замены оборудования и трубопроводов.
В физическом смысле в воде протекают следующие процессы. Если вода склонна к выделению твердой фазы карбоната кальция, то это значит, что в воде достигается значение концентрации ионов кальция [Са2+] и карбоната [СО32- ] выше значения произведения растворимости для карбоната кальция [ПРСаСО3]. Очевидно, что данные условия подразумевают отсутствие свободной углекислоты в воде. Если бы свободная углекислота присутствовала, то вода имела бы склонность к растворению твердого карбоната кальция, а не к его выделению. Соответственно, при условиях выделения из воды карбоната кальция в воде будет отсутствовать условие для протекания коррозии с водородным деполяризатором, т.к. вся растворенная углекислота обеспечивает равновесное состояние существования растворенного карбоната кальция. При этом возможна коррозия с кислородной деполяризацией, но выпадение карбоната кальция значительно тормозит процесс коррозии на анодном участке гальванопары и, соответственно, вся скорость процесса коррозии значительно уменьшается.
Очевидно, что незначительная склонность воды к выделению твердого карбоната кальция для систем водоснабжения из стальных труб позволяет значительно уменьшить скорость коррозии. Но есть процессы, где даже незначительная склонность воды к выделению твердого карбоната кальция является крайне нежелательной. К примеру, обратноосмотическое обессоливание воды. В случае если в воде не содержится органики и вода безопасна по микробиологическим показателям (артезианская вода), то поддержание условий, при которых отсутствует возможность выпадения твердого карбоната кальция из воды позволит вести процесс обратноосмотического обессоливания воды вообще без химических моек (по крайне мере для технических целей).
Необходимо задаться вопросом, может ли в воде существовать карбонат в виде иона, а не твердого карбоната кальция при условии, что количество ионов кальция в воде больше или эквивалентно равно количеству карбонат иона. Наличие в воде карбонат-иона, вероятно, связано с гидратационными свойствами воды и с ионной силой ионного состава воды, т.е. ее солесодержанием. Давайте представим, что происходит с карбонатной системой воды. Если изначально воду, не содержащую каких-либо ионов насытить углекислым газом (СО2), то часть газа растворится в воде с образованием иона водорода (Н+) и бикарбоната (НСО3—).
СО2+Н2О=H++ НСО3— (1)
Константа диссоциации уравнения (1) равна 4,45* 10-7.
Соответственно, можно рассчитать значение рН воды если в ней содержится только углекислота.
рН=lg((4,45*10-7*Ссо2)1/2)
Ссо2 -концентрация углекислого газа, моль/л.
Пример:
В воде содержится 0,1 ммоль/л углекислоты или 4,4 мг/л.
Получаем
рН= lg((4,45*10-7*Ссо2)1/2)=5,17
Или в пересчете на концентрацию иона водорода
Н=1/105,17=0,00676 ммоль/л.
Соответственно, процент диссоциации углекислоты в воде составил:
(0.00676/0.1)*100=6.76 %
Если в воде содержится 1,0 ммоль/л углекислоты или 44 мг/л, то получаем:
рН=4,67
Н=0,02137 ммоль/л
Процент диссоциации углекислоты на водород ион и бикарбонат составил
(0,02137/1)*100=2,13%
Как видно, при увеличении концентрации углекислоты в воде уменьшается процент ее диссоциации на ионы.
В результате насыщения воды углекислотой в воде образуются «лишние» не связанные в молекулу воды ионы водорода и, соответственно, если в такую воду добавить твердый карбонат кальция, то начнется процесс растворения карбоната кальция с образованием ионов кальция и бикарбоната (уравнение 2).
СаСО3+2Н++2НСО3—=Са2++(НСО3)2— (2)
Как видно, в процессе участвуют 2 моля углекислоты и один моль карбоната кальция. В результате «лишний» водород углекислоты связывается в бикарбонат и получает название полусвязанной углекислоты. Т.е. данный ион водорода не может участвовать в коррозии стали в качестве деполяризатора.
Процесс (2) является равновесным и может протекать в обе стороны при изменении концентрации входящих в уравнение (2) ионов. Так при отгонке углекислоты (нагревание воды) процесс потечет в левую сторону и из воды будет выделяться твердый карбонат кальция.
Очевидно, что существование карбоната в воде возможно только в виде твердого вещества в составе карбоната кальция если учесть, что изначально в такой воде растворяли только карбонат кальция. Тем не менее в такой воде наблюдается существование именно карбонат иона и его концентрацию можно определить при помощи произведения растворимости карбоната кальция. При этом концентрации получаются чрезвычайно низкие. Вероятно, можно предположить, что после растворения карбоната кальция в воде образуются ионы и, соответственно, увеличивается интенсивность электромагнитного поля, образованного ионами (ионная сила), что и позволяет существовать незначительному количеству карбоната в виде ионов при уменьшении концентрации углекислоты в воде ниже равновесной. При этом необходимо учитывать гидратирующие свойства воды. Именно уменьшением влияние гидратации воды (уменьшение вязкости воды) можно объяснить уменьшение значения ПРСаСО3 с увеличением температуры воды.
Если пренебречь активностью ионов кальция и карбоната, то исходя из ПРСаСО3=4,44*10-9 [1] при равенстве концентраций кальция и карбоната, в воде при 25 С будет находится только 4 мг/л карбоната.
Используя условие, что в воде существует карбонат ион можно рассчитать значение рН такой воды используя следующее уравнение:
рН=10,328+lg (CO3/НСО3) (3)
где
10,328- отрицательный логарифм константы диссоциации углекислоты по второй стадии;
СО3, НСО3 – концентрация карбоната и бикарбоната в моль/л.
Необходимо понимать, что требуется определить значение рН воды, когда она находится в состоянии углекислотного равновесия, т.е. насыщена по карбонату кальция и дальнейшее увеличение концентрации карбоната кальция и (или) уменьшении концентрации углекислоты приведет к началу процесса образования твердой фазы карбоната кальция. И наоборот, уменьшение концентрации карбоната кальция и (или) увеличение концентрации углекислоты приведет к началу процесса коррозии с водородной деполяризацией.
Данное значение рН воды в определении индекса насыщения Ланжелье определяется как рНs. Если текущий рН воды меньше рНs, то очевидно в такой воде существует свободная углекислота и вода коррозионно-агрессивна. Если текущий рН воды больше рНs, то такая вода склонна к отложению твердого карбоната кальция, т. к. ПРСаСО3 при таком текущем рН больше, чем 4,4*10-9.
В результате весь вопрос сводится к определению рНs воды при котором количество кальция и карбоната соответствует ПРСаСО3=4,4*10-9.
Для расчета рНs автор предлагает следующую методику:
- Определяется концентрация карбонат иона исходя из произведения растворимости карбоната кальция.
Произведение растворимости с учетом коэффициентов активности ионов определяется следующим образом
ПРСаСО3=Сса*fса*Ссо3*fсо3
где,
Сса Ссо3 – концентрации кальция и карбоната в моль/л
fса fсо3 – коэффициенты активности кальция и карбоната. Определяются по рисунку 1.
Учитывая, что кальций и карбонат двухвалентные ионы, допускаем, что fса=fсо3, соответственно
ПРСаСО3=Сса* Ссо3*f2
Тогда,
Ссо3= ПРСаСО3/(Сса* f2) (4)
- Затем рассчитывается рНs по уравнению (3) с учетом коэффициентов активностей.
рНs=10,328+lg ((Ссо3* fсо3)/(Снсо3*fнсо3)) (5).
Снсо3 – концентрация бикарбоната в воде, моль/л
fнсо3 – коэффициент активности бикарбоната. Определяется по рисунку 1.
Для проверки данной методики автором был произведен расчет рНs по данной методике и по расчету индекса Ланжелье с использованием программы R.O.S.A. 9.0, а также с использованием номограммы представленной в [2].
Результаты расчетов представлены в таблице 1.
Таблица 1 содержит следующие данные.
В 1 строке представлен расчет значения рНs по трем методикам для следующего состава воды: Са – 1,25 ммоль/л; НСО3 – 2,5 ммоль/л. На основании этих значений рассчитано солесодержание (S), Ионная сила (I), и определены коэффициенты активности для ионов по рисунку 1. В строке 2 в воду добавляется хлорид натрия (NaCl) – 10 ммоль/л. Соответственно увеличиваются солесодержание, ионная сила и уменьшаются коэффициенты активности. В строке 3 в воду добавляют 500 ммоль/л (NaCl) и солесодержание воды становится 29,5 г/л. В этом случае значение рНs рассчитанное по индексу Ланжелье дает неверные значения и R.O.S.A. предлагает использовать индекс Стиффа и Девиса. Значение рНs рассчитанное в соответствии с индексом Стиффа и Девиса представлено в знаменателе в столбце «R.O.S.A. 9.0» и, соответственно, в числителе того же столбца представлены значения рНs рассчитанные по индексу Ланжелье.
В строках 4,5,6 рассчитывается индекс насыщения для Са – 5 ммоль/л, НСО3 – 10 ммоль/л с добавление хлорида натрия в тех же количествах как в строках 2,3.
В строках 7,8,9,10 рассчитывается индекс насыщения для Са – 10 ммоль/л, НСО3 – 20 ммоль/л с добавление хлорида натрия. Только в строке 9 производится расчет с добавлением 100 ммоль/л NaCl.
Для каждой методики произведен расчет значения рНs для 3-х температур воды: 15, 25, 35 0C.
Результаты расчета, представленные в таблице 1, охватывают довольно большой диапазон концентраций бикарбоната кальция и общего солесодержания.
В расчете значения рНs по уравнению (5), использовались следующие допущения:
- Коэффициенты активности для кальция и карбоната принимаются одинаковыми. Так же не учитывается влияние температуры на коэффициент активность ионов в связи с ее незначительным влиянием.
- Данные для ПРcaco3 взяты из [1] для температур 25, 50, 150, 200 0С. Значения ПР для 15 0С и 35 0С получены автором самостоятельно, предполагая, что их зависимость соответствует зависимости растворимости карбоната кальция от температуры.
ПРСаСО3=5,6*10-9 при температуре 15 0С;
ПРСаСО3=4,4*10-9 при температуре 25 0С;
ПРСаСО3=3,2*10-9 при температуре 35 0С;
- Расчет значения рНs при использовании номограммы (третий столбец) ограничен солесодержанием воды в 15 г/л и НСО3 не более 10 ммоль/л.
Таблица 1 Расчетные значения рНs в зависимости от температуры и солесодержания по трем разным методикам
| п/п | Состав воды и расчетные параметры | Предлагаемый (универсальный) способ | R.O.S.A. 9.0 | Упрощенный способ (номограмма) | ||||||
| 15 0C | 25 0C | 35 0C | 15 0C | 25 0C | 35 0C | 15 0C | 25 0C | 35 0C | ||
| 1 | Са — 1,25 ммоль/л, НСО3 — 2,5 ммоль/л, S — 203 мг/л, I=0,00375 моль/л, f(НСО3)=0,935, f(Са)=f(CO3)=0,77 | 7,72 | 7,62 | 7,48 | 7,87 | 7,64 | 7,44 | 7,71 | 7,58 | 7,45 |
| 2 | Са — 1,25 ммоль/л, НСО3 — 2,5 ммоль/л, NaCL-10 ммоль/л, S — 788 мг/л, I=0,01375 моль/л, f(НСО3)=0,89, f(Са)=f(CO3)=0,63 | 7,83 | 7,73 | 7,59 | 7,94 | 7,74 | 7,5 | 7,86 | 7,73 | 7,6 |
| 7,4 | 7,21 | 7,02 | ||||||||
| 3 | Са — 1,25 ммоль/л, НСО3 — 2,5 ммоль/л, NaCL-500 ммоль/л, S — 29,5 г/л, I=0,51 моль/л, f(НСО3)=0,55, f(Са)=f(CO3)=0,12 | 8,76 | 8,66 | 8,53 | 8,03 | 7,81 | 7,6 | |||
| 8,88 | 8,69 | 8,5 | ||||||||
| 4 | Са — 5 ммоль/л, НСО3 — 10 ммоль/л, S — 812 мг/л, I=0,015 моль/л, f(НСО3)=0,88, f(Са)=f(CO3)=0,63 | 6,63 | 6,53 | 6,4 | 6,73 | 6,52 | 6,3 | 6,68 | 6,52 | 6,4 |
| 6,23 | 6,04 | 5,85 | ||||||||
| 5 | Са — 5 ммоль/л, НСО3 — 10 ммоль/л, NaCl- 10 ммоль/л, S — 1400 мг/л, I=0,025 моль/л, f(НСО3)=0,87, f(Са)=f(CO3)=0,56 | 6,69 | 6,58 | 6,45 | 6,76 | 6,53 | 6,33 | 6,73 | 6,6 | 6,46 |
| 6,44 | 6,25 | 6,05 | ||||||||
| 6 | Са — 5 ммоль/л, НСО3 — 10 ммоль/л, NaCl- 500 ммоль/л, S — 30 г/л, I=0,53 моль/л, f(НСО3)=0,55, f(Са)=f(CO3)=0,12 | 7,56 | 7,45 | 7,32 | 6,84 | 6,6 | 6,4 | |||
| 7,68 | 7,49 | 7,31 | ||||||||
| 7 | Са — 10 ммоль/л, НСО3 — 20 ммоль/л, S — 1620 мг/л, I=0,03 моль/л, f(НСО3)=0,85, f(Са)=f(CO3)=0,55 | 6,11 | 6,00 | 5,88 | 6,16 | 5,94 | 5,74 | |||
| 5,91 | 5,72 | 5,53 | ||||||||
| 8 | Са — 10 ммоль/л, НСО3 — 20 ммоль/л, NaCl- 10 ммоль/л, S — 2,2 г/л, I=0,04 моль/л, f(НСО3)=0,83, f(Са)=f(CO3)=0,5 | 6,16 | 6,05 | 5,92 | 6,18 | 5,95 | 5,74 | |||
| 6,02 | 5,83 | 5,64 | ||||||||
| 9 | Са — 10 ммоль/л, НСО3 — 20 ммоль/л, NaCl- 100 ммоль/л, S — 7,5 г/л, I=0,131 моль/л, f(НСО3)=0,73, f(Са)=f(CO3)=0,33 | 6,4 | 6,29 | 6,15 | 6,21 | 5,98 | 5,77 | |||
| 6,5 | 6,31 | 6,12 | ||||||||
| 10 | Са — 10 ммоль/л, НСО3 — 20 ммоль/л, NaCl- 500 ммоль/л, S — 30,8 г/л, I=0,54 моль/л, f(НСО3)=0,55, f(Са)=f(CO3)=0,12 | 6,96 | 6,85 | 6,72 | 6,23 | 6,01 | 5,8 | |||
| 7,09 | 6,9 | 6,72 | ||||||||
Анализируя полученные значения рНs можно сделать главный вывод, что при температуре воды 25 0С и ионной силе I не более 0,03 значения рНs рассчитанные по трем методикам практически равны (строки 1,2,4,5,7).
Можно отметить, что значения рНs полученные по предлагаемой методике практически соответствуют значениям рНs полученным по упрощённой методике во всем рассматриваемом диапазоне температур. Значения рНs рассчитанные с использованием программы ROSA имеют тенденцию быть больше на 0,1-0,15 ед. рН при 15 0С и быть меньше на 0,05-0,1 ед. рН при 35 0С значения рНs рассчитанного по предлагаемому методу.
При этом вначале расчета я указывал на условие применимости ПРcaco3. Если ориентироваться на значения рНs полученные с использованием программы ROSA, то значения произведения растворимости должны быть следующими:
ПРСаСО3=7,2*10-9 при температуре 15 0С;
ПРСаСО3=4,4*10-9 при температуре 25 0С;
ПРСаСО3=3,0*10-9 при температуре 35 0С;
При использовании данных значений ПРCaCO3 расхождение в расчетах значения рНs по предлагаемому методу и по ROSA во всем рассматриваемом диапазоне температур составило не более 0,03 ед. рН.
На рисунке 2 представлены графики зависимости ПРСаСО3 от температуры. ПР1 – график зависимости, построенный с использованием растворимости карбоната кальция. ПР2- график зависимости построенный исходя из условия равенства значений рНs рассчитанных по программе ROSA и предлагаемому методу.
Так же необходимо отметить, что при ионной силе I > 0.04 (солесодержание около 2,2 г/л) значения рНs посчитанные по предлагаемой методике и в ROSA для индекса Ланжелье и индекса Стиффа и Девиса имеют небольшое различие (строка 8).
При ионной силе более 0,1 (солесодержание около 7 г/л) значения рНs по индексу Ланжелье посчитанные в ROSA начинают давать очевидно неверные значения, но при этом значения рНs по индексу Стиффа и Девиса посчитанные так же в ROSA практически полностью соответствуют значениям рНs подсчитанным по предлагаемой методике (строка 9).
Можно сказать, что индекс Ланжелье можно использовать в расчетах при солесодержании воды до 4,0-5,0 г/л. Данное значение солесодержания — это, своего рода, граница перехода от индекса Ланжелье к индексу Стиффа и Девиса.
Для воды с солесодержанием около 30 г/л (I > 0.5) (строки 3, 6, 10) значения рНs по предлагаемой методике соотносятся со значением рНs для индекса Стиффа и Девиса с расхождением не более 0,15 ед. рН. Так же как с индексом Ланжелье при малом солесодержании.
При использовании значений произведений растворимости по зависимости ПР2 (рисунок 2) значения рНs практически совпадают для всех трех рассматриваемых методик во всем рассматриваемом диапазоне температур и солесодержания. Расхождение составляет не более 0,03 ед. рН.
Подводя итог хочу сказать, что использование в расчете значение рН, которое соответствует состоянию насыщения водой карбоната кальция, по предлагаемой методике, имеет относительно простой и понятный смысл. Расчет довольно прост и понятен. Для расчета только необходимо определить значение ПРCaCO3 в зависимости от температуры воды по рисунку 2 (для графика ПР2) и значения коэффициентов активности ионов кальция, карбоната и бикарбоната в зависимости от ионной силы раствора по рисунку 1.
Напомню, что ионная сила рассчитывается как полусумма ионов, взятых в молях/л, умноженных на квадрат валентности каждого иона. Или для воды, содержащей ионы Ca, Mg, Na, HCO3, SO4, Cl:
I= 0.5*(Ca*4+Mg*4+Na*1+HCO3*1+SO4*4+Cl*1)
Далее определить концентрацию карбонат иона в воде по формуле (4)
Затем полученные данные подставить в уравнение (5).
Данную методику расчета значения рН воды, насыщенной по карбонату кальция, можно назвать универсальной, т.к. полученные результаты представляются достаточно достоверными во всем диапазоне солесодержания (пресных, солоноватых и соленых вод). При этом другие индексы работают только в определенном диапазоне солесодержания воды.
Рисунок 1
Рисунок 2
Список использованных источников
- Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. – М.: Атомиздат, 1971.
- СНиП 2.04.02 – 84 «Водоснабжение. Наружные сети и сооружения»
