Особенности эксплуатации фильтра смешанного действия в процессе обессоливания воды
Тихонов И.А.
В данной статье рассмотрен вопрос влияния углекислоты, содержащейся в воде на процесс ионообменного обессоливания воды смолой смешанного действия. Представлены экспериментальные данные. Даны рекомендации по ведению процесса обессоливания с использованием смолы смешанного действия.
Основным показателем качества ультрачистой воды является удельная электрическая проводимость воды (электропроводность). Минимальная возможная электропроводность воды составляет 0,055 µS/см. Считается, что при данном значении электропроводности в воде не содержится веществ способных переносить электрический заряд. Электрический заряд в воде переносится при помощи ионов. Удаление ионов из воды можно производить несколькими способами. В настоящее время наибольшее распространение имеют 2 способа:
- Ионообмен
- Обратноосмотическое обессоливание
Для удаления ионов ионообменом используют катионитные и анионитные смолы в форме Н+ и ОН— соответственно. Т.е. все катионы, содержащиеся в воде, замещаются на катионите на катионы водорода (Н+) и анионы замещаются на анионите на анионы гидроксила (ОН—). В результате получаются молекулы воды и, соответственно, из воды удаляются все ионы при условии, что концентрация катионов равна концентрации анионов в мг-экв/л.
Для достижения наибольшей эффективности по удаляемым ионам используют смолу смешанного действия. Такая смола состоит из катионита и анионита смешанных в определенных пропорциях. Регенерация такой смолы довольно затруднительна и, как правило, после истощения ионообменной емкости по Н-ОН такую смолу просто перезасыпают. Очевидно, что использовать данную смолу имеет смысл только для удаления из воды небольших концентраций ионов, оставшихся после основной стадии обессоливания. Как правило на основной стадии обессоливания используют обратноосмотические установки. После обратного осмоса в воде остается около 1% ионов от их концентрации в исходной воде. Соответственно, это позволит эффективно эксплуатировать фильтр со смолой смешанного действия.
Но в данной ситуации существует одна серьезная проблема, вызванная содержанием в воде диоксида углерода. Давайте остановимся на этом подробнее.
Любая вода, имеющая контакт с атмосферным воздухом, содержит диоксид углерода, т.к. диоксид углерода реагирует с водой с образованием угольной кислоты. Так же диоксид углерода попадает в воду от различных геологических или биохимических процессов. Чем больше в воде содержится газообразного диоксида углерода, тем меньше степень его диссоциации в воде с образованием угольной кислоты по уравнению (1)
СО2 + Н2О <--> Н2СО3 <--> Н+ + НСО3— (1)
Так, при содержании в воде 11 мг/л газообразного диоксида углерода степень его диссоциации составляет всего 4,2 %. Т.к. в поверхностных водах содержание диоксида углерода в среднем составляет от 2,5 до 15 мг/л, то большая его часть находится в газообразном состоянии, а не в форме углекислоты или диссоциировавших ионов H+ и НСО3—. Соответственно, газообразный диоксид углерода не гидратируется водой в отличии от ионов и при обратноосмотическом обессоливании диоксид углерода проникает через разделяющую мембрану и попадает в фильтрат. Если далее фильтрат направлять в фильтр смешанного действия, то в фильтре происходит удаление газообразного диоксида углерода по следующей схеме. Ион бикарбоната (НСО3—), как анион диссоциации угольной кислоты, обменивается на анионитной части смолы смешанного действия на гидроксил (ОН—). Катион водорода Н+ углекислоты не может обменяться на катион водорода содержащейся в катионитной части смолы смешанного действия. После обмена бикарбоната на гидроксил получается молекула воды вместо углекислоты и рН воды растет, соответственно, продолжается диссоциация оставшегося газообразного диоксида углерода. В результате весь газообразный диоксид углерода удаляется из воды. При этом он содержится в виде бикарбоната на анионитной части смолы смешанного действия.
Очевидно, что часть ионообменной емкости анионита занята бикарбонатом угольной кислоты, при этом ионообменная емкость катионита осталась прежней (изначальной). Соответственно, при пропускании воды, содержащей кроме катионов и анионов солей, в равных эквивалентных концентрациях, еще и углекислоту обменная емкость анионита заканчивается значительно быстрее, чем обменная емкость катионита.
Производители смол смешанного действия стараются сделать такое соотношение катионита и анионита чтобы обменная емкость по катионам была равна обменной емкости по анионам. К примеру, если ионообменная емкость по катионам в H – форме составляет около 1,8 г-экв/л, а по анионам в ОН – форме около 1,1 г-экв/л, то катионит и анионит смешивают в пропорции 1:1,5.
В результате при пропускании через фильтр с 2,5 литрами смешанной смолы (1 литр катионита и 1,5 литра анионита) воды с концентрацией ионов 10 мг/л (0,119 ммоль/л в пересчета на NaHCO3) и концентрацией диоксида углерода 10 мг/л (0,227 ммоль/л) фильтроцикл данного фильтра следует рассчитывать исходя из общей концентрации 0,119+0,227=0,346 ммоль/л, а не из концентрации только ионов солей.
Фильтроцикл в данном случае при использовании полной обменной емкости, при расчете по аниониту, составит
1,65/0,346= 4,768 м3 = 4768 л.
где,
1,65 – обменная емкость анионита (1,1*1,5=1,65 г-экв/л)
Если бы в воде не было диоксида углерода, то фильтроцикл составил бы
1,65/0,119=13,865 м3=13865 л.
Как видно фильтроцикл при отсутствии углекислоты в три раза больше для данных условий, чем в присутствии углекислоты.
Это достаточно дорогое удовольствие использовать фильтр смешанного действия как ступень декарбонизации воды.
Проведем небольшой эксперимент. Исходная вода проходит обратноосмотическое обессоливание и затем проходит фильтр смешанного действия для получения деионизированной воды. Электропроводность исходной воды 400 µS/см. Концентрация углекислоты в воде 11 мг/л. При приближении окончания фильтроцикла смолы смешанного действия, рассчитанного с учетом концентрации углекислоты, фильтр был подключен напрямую к исходной воде для получения более наглядного результата эксперимента. Значение электропроводности фильтрата после фильтра составило 2,4 µS/см, при этом рН фильтрата был 8,4. Данное значение рН говорит о том, что в фильтрате практически нет углекислоты. Остаточное количество бикарбоната в фильтрате обеспечивает в соответствии с углекислотным равновесием при отсутствии углекислоты рН = 8,4, а не 7,0. Значение рН 7,0 будет наблюдаться только при электропроводности фильтрата менее 0,1 µS/см (фактически при отсутствии ионов солей).
Значение рН =8,4 говорит о том, что фильтр смешанного действия эффективно удаляет диоксид углерода из воды. Через определенное количество прошедшей через фильтр воды стало наблюдаться увеличение электропроводности фильтрата и уменьшение значения рН. Это говорит о том, что закончилась обменная емкость анионита в ОН-форме. При этом еще осталась обменная емкость катионита в Н-форме. Соответственно, в фильтрате содержатся только катионы водорода и начинают появляться одновалентные анионы, из-за чего падает рН воды и увеличивается электропроводность.
Достаточно интересен сам процесс появления анионов в фильтрате. Очевидно, в фильтрате, после истощения ионообменной емкости анионита, вначале появляются хлориды и бикарбонаты. При этом, т.к. в качестве катионов имеются только ионы водорода, происходит падение рН и переход бикарбонатов, которые находятся в воде в виде угольной кислоты, в газообразный диоксид углерода. Соответственно, в воде, проходящей фильтр отсутствует бикарбонаты, т.к. они переходит в диоксид углерода, и в соответствии с законом действующих масс бикарбонаты, находящиеся на анионите, начинают активно переходить в воду и сразу же переходить в газообразный диоксид углерода. При этом падает значение рН. Данный процесс происходит до значения рН 4,5. После этого значения рН анионит истощается по бикарбонату и в воду начинает переходить хлорид и, соответственно, появляется соляная кислота. Как известно ниже значения рН 4,5 в воде начинают появляться анионы сильных кислот. При этом начинает резко возрастать значение электропроводности воды, т.к. соляная кислота не переходит в газообразное состояние в отличие от углекислоты.
На рисунке 1 изображена зависимость электропроводности фильтрата фильтра смешенного действия от рН в условиях, когда израсходована емкость анионита в ОН-форме для представленного выше эксперимента.
Из рисунка видно, что до значения рН 4,5 электропроводность росла незначительно (от 2,4 до 20 µS/см). При дальнейшем понижении рН электропроводность начала резко расти, т.к. в фильтрате начали появляться сильные кислоты. При этом концентрация диоксида углерода при рН =4,5 составила около 200 мг/л, а при рН =3,5, СО2= 350 мг/л. Это говорит о том, что в воду из анионита было обменено 350/44=7,94 мг-экв/л бикарбоната.
Рисунок 1
В таблице 1 представлены расчетные данные по диссоциации углекислого газа в воде.
Таблица 1
| СО2, ммоль/л | СО2, мг/л | рН | Н2СО3, ммоль/л | Н2СО3, µS/cm | Н2СО3, мг/л | n | доля дисс. |
| 0,045454545 | 2 | 5,35 | 0,004497474 | 1,754014875 | 0,27884339 | 0,158 | 0,098944429 |
| 0,090909091 | 4 | 5,2 | 0,006360389 | 2,480551625 | 0,394344104 | 0,158 | 0,069964277 |
| 0,136363636 | 6 | 5,11 | 0,007789854 | 3,038042881 | 0,48297092 | 0,158 | 0,057125593 |
| 0,181818182 | 8 | 5,05 | 0,008994948 | 3,50802975 | 0,557686781 | 0,158 | 0,049472214 |
| 0,25 | 11 | 4,98 | 0,010547512 | 4,113529506 | 0,653945716 | 0,158 | 0,042190046 |
| 0,363636364 | 16 | 4,9 | 0,012720778 | 4,96110325 | 0,788688209 | 0,158 | 0,034982138 |
| 0,568181818 | 25 | 4,8 | 0,015900972 | 6,201379062 | 0,985860261 | 0,158 | 0,027985711 |
| 1,136363636 | 50 | 4,65 | 0,02248737 | 8,770074375 | 1,394216952 | 0,158 | 0,019788886 |
| 1,704545455 | 75 | 4,56 | 0,027541291 | 10,74110361 | 1,707560062 | 0,158 | 0,016157558 |
| 2,272727273 | 100 | 4,5 | 0,031801944 | 12,40275812 | 1,971720522 | 0,158 | 0,013992855 |
| 3,409090909 | 150 | 4,41 | 0,038949268 | 15,1902144 | 2,414854598 | 0,158 | 0,011425119 |
| 4,545454545 | 200 | 4,35 | 0,04497474 | 17,54014875 | 2,788433904 | 0,158 | 0,009894443 |
| 6,818181818 | 300 | 4,26 | 0,055082583 | 21,48220723 | 3,415120123 | 0,158 | 0,008078779 |
| 22,72727273 | 1000 | 4 | 0,100566577 | 39,22096494 | 6,23512776 | 0,158 | 0,004424929 |
| 76,81818182 | 3380 | 3,73 | 0,184889402 | 72,10686671 | 11,46314291 | 0,158 | 0,002406844 |
В таблице последовательно слева направо представлены данные по концентрации газообразного диоксида углерода в ммоль/л и мг/л, затем значение рН воды содержащее данное количество углекислого газа, затем концентрация в ммоль/л углекислоты диссоциированной в воде и значение электропроводности вызванное этим количеством диссоциированной углекислоты, затем концентрация углекислоты в воде в мг/л, коэффициент перевода мг/л углекислоты в µS/см (n) и доля диссоциации углекислого газа.
Как можно видеть из таблицы при концентрации СО2 в воде 2 мг/л доля диссоциировавшего СО2 составляет около 10 % (0,0989). При 100 мг/л только 1,4% диоксида углерода переходит в воду в угольную кислоту. При максимальной концентрации в воде диоксида углерода (при температуре воды 0 0С) равной 3380 мг/л доля составит 0,24 %.
На рисунках 2,3 представлена зависимость электропроводности воды в зависимости от концентрации в ней диоксида углерода. Рисунки отличаются только максимальной концентрацией СО2 в воде. Как мы можем видеть электропроводность растет достаточно быстро в области небольших значений СО2 (до 10 мг/л). Затем электропроводность относительно увеличения концентрации СО2 меняется незначительно.
Соответственно, если посмотреть на рисунок 1, то очевидно, что до значения рН 4,5 электропроводность воды преимущественно определяется углекислотой. Но после значения рН 4,5 в воде начинают появляться сильные кислоты и электропроводность воды резко возрастает и в основном определяется сильными кислотами.
Рисунок 2
Рисунок 3
Основным выводом является то, что перед фильтром смешанного действия необходимо обеспечить удаление углекислоты из воды. Это позволит значительно (для некоторых случаев в несколько раз) увеличить фильтроцикл фильтра смешанного действия и повысить качество фильтрата.
Это можно сделать либо дозируя в воду перед установкой обратного осмоса едкого натра до значения рН воды 8,5. Это позволит связать углекислоту в бикарбонат натрия и вывести с мембраны в концентрат. Либо после обратного осмоса использовать раздельное Н-ОН ионирование. В первом случае будет требоваться также умягчение воды перед обратным осмосом. Во втором случае будет требоваться проведение регенерации Н-ОН фильтров.
23.03.2020
