Контроль качества воды для питания паровых котлов высокого давления

Тихонов И.А.

Для питания паровых котлов давлением более 14 МПа требуется использовать практически полностью обессоленную воду. Солесодержание питательной воды в пересчете на Na должно быть не более 50 мкг/кг, а для прямоточных котлов не более 20 мкг/кг. Значение рН такой воды должно быть равно 9,1+- 0,1. При таком значении рН полностью исключается нахождение в питательной воде свободной углекислоты. Тем не менее в питательной воде может находится связанная углекислота в виде карбоната и бикарбоната которая в котле перейдет в пар и вызовет коррозию пароконденсатного тракта.

Для котлов высокого давления принято использовать схему подготовки воды с Н-ОН фильтрами. Т.е. из воды удаляются все растворенные ионы. При этом углекислота так же удаляется на ОН – фильтре. Тем не менее углекислота в питательную воду может поступать с конденсатом.

Для связывания углекислоты в конденсате и предотвращения углекислотной коррозии в питательную воду дозируют аммиачную воду. Аммиак реагирует с водой с образованием гидрата аммония (NH4OH). За счет этого повышается рН и электропроводность питательной воды. В котле аммиак испаряется с паром. С паром также удаляется из воды углекислота. При конденсации пара аммиак в конденсате переходит в гидрат аммония и связывает углекислоту в бикарбонат по уравнению (1). Если гидрата аммония больше, чем углекислоты, то часть углекислоты будет связана в карбонат аммония.

NH4OH+H2CO3=NH4HCO32О    (1)

После дозирования в питательную воду аммиака возрастает рН и электропроводность. Причем значение электропроводности будет в основном определяться концентрацией гидрата аммония.

Возникает вопрос, как в данном случае определить концентрацию связанной углекислоты (бикарбоната и карбоната) в питательной воде, а также концентрацию натрия?

Для этого производится отбор пробы питательной воды и ее последующее H – катионирование. При этом измеряется электропроводность прямой (исходной) пробы и H – катионированной пробы. В результате измерений получается два значения электропроводности. Одно значение электропроводности прямой питательной воды и второе значение электропроводности той же воды, но пропущенной через Н–фильтр и, соответственно, в качестве катионов имеющей только катионы водорода.

Остановимся подробнее на том, что происходит с питательной водой после Н – фильтра.

Для начала необходимо ввести условие, что в питательной воде не содержится солей натрия, а содержится только гидрат аммония, а также бикарбонат и карбонат аммония как результат связывания углекислоты гидратом аммония.

В результате электропроводность прямой пробы будет определяться тремя солями (NH4OH, NH4HCO3, (NH4)2CO3).

После Н-катионирования все катионы (аммоний) будет замещен на водород (Н). Соответственно, гидрат аммония станет водой, бикарбонат и карбонат аммония станет углекислотой.

NH4OH +НR = NH4R + HOH

NH4HCO3 + HR = NH4R + H2CO3

В зависимости от получившейся концентрации углекислоты, часть углекислоты перейдет в адсорбированный диоксид углерода и, соответственно, не будет определяться как электропроводность воды.

Если учесть, что в прямой воде не содержится солей сильных кислот (SO4, Cl), то по концентрации углекислоты в Н- пробе можно определить концентрацию адсорбированного СО2 используя константу диссоциации углекислоты по первой стадии.

Тогда

      (2)

где, К1 = 4,5*10-7

Концентрация СО2 в Н — пробе в молях будет равна концентрации карбоната и бикарбоната аммония в молях в прямой пробе.

Концентрации отдельно карбоната и бикарбоната аммония можно определить исходя из константы гидролиза карбонатов.

(3)

где, Кг – константа гидролиза, Кг = 0,000213

Задаваясь значением NH4OH, можно определить концентрацию карбоната и бикарбоната аммония. Затем зная все три концентрации можно определить электропроводность прямой воды (Эп) по уравнению:

где

Эnh4on – значение эквивалентной электропроводности гидрата аммония при бесконечном разбавлении (73,6+198,3=271,9 мкСм*см2/экв)

Эnh4hco3  — значение эквивалентной электропроводности бикарбоната аммония при бесконечном разбавлении (73,6+44,5=118,1 мкСм*см2/экв))

Э(nh4)2co3  — значение эквивалентной электропроводности карбоната аммония при бесконечном разбавлении (73,6+138,6=212,2 мкСм*см2/экв))

Сnh4on, С nh4hco3, С(nh4)2co3  — соответственно, концентрации гидрата, бикарбоната и карбоната аммония в питательной воде, моль/л.

Затем необходимо проверить равенство между рассчитанной электропроводностью прямой пробы Эп и реально измеренной. В случае расхождения значений электропроводностей необходимо перезадать значение NH4OH и повторить расчет до тех пор, пока расчетное и измеренное значения не совпадут. Возможен вариант с определением концентрации NH4OH исходя из измеренного значения электропроводности исходной воды и сравнение полученной концентрации гидрата аммония с предварительно заданной.

В результате расчета будет получены значения гидрата, карбоната и бикарбоната аммония в прямой пробе (в питательной воде). При этом нет необходимости измерять рН питательной воды.

Рассмотрим пример.

Электропроводность прямой пробы питательной воды равна Эп = 4,254 мкСм/см. Электропроводность Н пробы равна Эн = 0,198 мкСм/см.

Определим концентрацию углекислоты в Н пробе.

Сн2со3 = Эн/394=0,198/394=0,5024*10-6 моль/л

Где, 394 – значение эквивалентной электропроводности углекислоты при бесконечном разбавлении, мкСм*см2/экв)

Затем по уравнению (2) определяем концентрацию углекислого газа.

В данном случае доля диссоциации углекислого газа в Н пробе составляет 0,5024/0,561=0,895.

Затем задаемся значением NH4OH равным 0,00001 моль/л. Рассчитаем значение рН по концентрации гидрата.

Далее по уравнению (3) определим соотношение карбонатов к бикарбонату.

Затем определим значение электропроводности карбоната и бикарбоната по уравнениям.

Э(nh4)2co3 (р) = Э(nh4)2co3  * Ссо2 *0,0469=212,2*0,561*10-3 *0,0469=0,005583 мкСм/см

Эnh4hco3 (р) = Эnh4hco3  * Ссо2 *(1-0,0469)=212,2*0,561*10-3 *(1-0,0469)=0,0631 мкСм/см

Далее определяем электропроводность гидрата аммония в прямой пробе отнимая от измеренного значения электропроводности прямой пробы сумму электропроводностей карбоната и бикарбоната аммония.

Эnh4on (р) = Эп – (Э(nh4)2co3 (р) + Эnh4hco3 (р))= 4,254 – (0,005583 + 0,0631) = 4,185 мкСм/см

Рассчитаем концентрацию гидрата аммония по полученному значению электропроводности

Сnh4oh (р) = Эnh4on(p) / Эnh4on =4,185/271,9 = 0,01539 ммоль/л = 0,00001539 моль/л

И, соответственно рН прямой пробы

Как видно, в начале расчёта мы задавались значением гидрата аммония 0,00001 моль/л (рН=9,0). В результате расчета значения заданного и рассчитанного гидрата аммония не совпали. Необходимо перезадаться гидратом аммония равным 0,00001539 моль/л и повторить расчет.

При перерасчете получаем расхождения только в восьмом знаке после запятой. Соответственно с достаточной точностью можно сказать, что если в прямой воде содержаться только гидрат, бикарбонат и карбонат аммония, то они содержаться в следующих концентрациях:

Сnh4oh = 0,01538 ммоль/л или Эnh4oh = 0,01538*271,9=4,182 мкСм/см

Сnh4hco3 = 0,00052 ммоль/л или Эnh4hco3 = 0,00052*118,1=0,0614 мкСм/см

Сnh4hco3 = 0,0000405 ммоль/л или Эnh4hco3 = 0,0000405*212,2=0,00859 мкСм/см

Соответственно,

Эп = 4,182+0,0614+0,00859= 4,252 мкСм/см

Что практически равно измеренному значению 4,254 мкСм/см.

Используя данную методику расчета, были произведены расчеты для определения возможных крайних значений электропроводности Н – пробы. Фактически было определено при каких значениях электропроводности Н пробы в зависимости от электропроводности прямой пробы в питательной воде начинает появляться свободная углекислота. Т.е. весь дозируемый в питательную воду гидрат аммония расходуется на связывание углекислоты и в питательной воде присутствует только бикарбонат аммония и начинает появляться свободная углекислота.

На рисунке 1 представлен график зависимости значения электропроводности прямой пробы от электропроводности Н – пробы, при которых в питательной воде начинает появляться свободная углекислота. Необходимо сказать, что данный график справедлив при условии отсутствия в воде анионов сильных кислот (SO4, Cl).

К примеру, если значение электропроводности Н пробы равно 1 мкСм/см, то если при этом значение электропроводности прямой пробы равно 1,7 мкСм/см или меньше, то в прямой воде может содержаться небольшое количество свободной углекислоты.

Как правило значение электропроводности Н пробы должно быть не более 0,2 мкСм/см. В этом случае даже если электропроводность прямой пробы равна всего 0,1 мкСм/см в такой воде не содержится свободной углекислоты. Соответственно, если электропроводность прямой пробы выше 0,1 мкСм/см при электропроводности Н – пробы 0,2 мкСм/см в воде однозначно не содержится свободной углекислоты и имеется избыток гидрата аммония.

Необходимо рассмотреть еще один момент. В питательной воде могут содержаться соли сульфата и хлорида. В этом случае для выявления их присутствия в питательной воде необходимо производить измерение рН питательной воды (прямой пробы).

Рисунок 1

Рисунок 2

Для наглядности рассмотрим самый неблагоприятный вариант, когда вся электропроводность Н – пробы определяется сильными кислотами (HCl, H2SO4). Т.е. после Н – фильтра в пробе остаются только сильные кислоты. Это говорит о том, что в прямой пробе присутствуют сульфаты и хлориды аммония или натрия. Содержание натрия в питательной воде должно быть не более 50 мкг/кг. В пересчете на NaCl это соответствует значению электропроводности равное 0,274 мкСм/см.

В условиях, когда в Н пробе содержатся сильные кислоты, диоксид углерода не будет диссоциировать в воде и весь будет находится в адсорбционной форме. Примем что количество диоксида углерода в Н-пробе равно такому количеству, при котором бы образовалось такое количество водород иона, которое содержится в пробе в виде сильной кислоты. В этом случае количество сильной кислоты в молях равно количеству углекислоты в молях. Т.о. при определении гидрата аммония необходимо от электропроводности прямой пробы отнимать сумму электропроводностей карбоната и бикарбоната аммония и хлорида натрия. В результате количество гидрата натрия в доле общей электропроводности уменьшается и значение рН прямой пробы падает по отношению к значению рН пробы без учета хлорида натрия. Основываясь на уменьшении значения рН можно сделать вывод о наличии солей сильных кислот в питательной воде.

Для того чтобы определить, насколько сильно значение рН прямой пробы будет уменьшаться в присутствии хлорида натрия было произведено несколько расчетов. В качестве исходных данных бралось  4 значения электропроводности прямой пробы (Э=5,0 мкСм/см; Э=2,5 мкСм/см; Э=0,5 мкСм/см; Э=0,2 мкСм/см). Для каждого значения электропроводности прямой пробы производился расчет рН для случая отсутствия хлорида натрия и присутствия хлорида натрия в пробе. При этом расчет производился при различных значениях электропроводности Н – пробы. Затем рассчитывалась разница между рассчитанным рН прямой пробы без хлорида натрия и в присутствии хлорида натрия. Значение рН без хлорида натрия не всегда больше чем в присутствии хлорида натрия. Результаты расчета представлены на рисунке 2.

Как можно видеть разница между двумя рН составляет более 0,01 ед. рН только при малых значениях электропроводности прямой пробы (0,2-0,5 мкСм/см). При больших значениях электропроводности прямой пробы (2,5-5,0 мкСм/см) разница между рН составляет менее 0,01 ед. рН, что соответствует погрешности прибора. Т.е. наличие большого количества гидрата в прямой пробе своего рода маскирует присутствие хлорида натрия. И при этом мы рассматриваем самый неблагоприятный случай, когда вся электропроводность Н – пробы определяется сильной кислотой. При электропроводности прямой пробы 5 мкСм/см вообще наблюдается, что рН прямой пробы с анионом сильной кислоты должно быть меньше, чем рН без аниона сильной кислоты. Это наблюдается от значения электропроводности Н – пробы более 1,0 мкСм/см. Это происходит из-за изначально заданных условий. При высоком значении электропроводности Н-пробы, которая представлена только углекислотой, диссоциация диоксида углерода составляет около 10 %. Это приводит к тому, что в прямой пробе определяется значительно меньшее количество гидрата аммония, чем при наличии солей сильной кислоты.

Учитывая вышесказанное, наиболее надежным и точным параметром контроля качества питательной воды является значение электропроводности Н – пробы. Как можно видеть из рисунка 2 при электропроводности Н – пробы менее 0,2 мкСм/см, даже в условиях отсутствия в воде углекислоты, что практически невозможно, концентрация натрия будет составлять не более 38 мкг/кг.

Т.о. контроль питательной воды по электропроводности прямой и Н – пробы представляется надежным и достаточно точным способом. Значение электропроводности Н – пробы должно быть не более 0,2 мкСм/см  независимо от значения электропроводности прямой пробы. Контроль по измерению значения рН прямой пробы представляется достаточно эффективным для определения анионов сильных кислот только при обеспечении точности измерения значения рН более 0,01 ед. рН. Погрешность должна составлять гораздо меньше 0,01 ед.рН.

Надеюсь, данная информация может быть полезной.

Top