Определение значения рН воды без использования рН метра

Тихонов И.А.

Аннотация

В статье рассмотрена методика расчета значения рН воды, основанная на углекислотном равновесии воды. Представлен пример из практики автора.

Значение рН природной воды как правило определяется соотношением различных форм углекислоты входящих в ее состав. Различные формы углекислоты в воде образуются в результате адсорбции и последующего гидролиза диоксида углерода в воде. В результате гидролиза образуются следующие формы углекислоты:

CO₂ – свободная углекислота,

НСО₃ – полусвязанная углекислота,

СО₃ – связанная углекислота.

Значение рН воды можно определить по уравнению Хендерсона – Хассельбальха.

      (1)

 

   (2)

 

Уравнение (1) описывает диссоциацию углекислоты в воде по первой стадии, уравнение (2) по второй.

В данной статье мы будем работать с уравнением (1). Расчет рН по уравнению (2) описан в статье Тихонова И.А. «Влияние различных форм углекислоты в воде на ее значение рН» — https://tiwater.info/the-influence-of-various-forms-of-carbon-dioxide-in-water-on-its-ph-value/.

Очевидно, что для определения значения рН по уравнению (1) необходимо знать значения свободной и полусвязанной углекислоты в воде.

Определить количество полусвязанной углекислоты (бикарбонат иона) можно при помощи анализа воды на щелочность по ГОСТ 31957-2012.  «Вода. Методы определения щелочности и массовой концентрации карбонатов и гидрокарбонатов». Определение основано на титровании пробы воды соляной кислотой (0,1Н). В результате в диапазоне рН пробы от 8,37 до 4,5 в воде находятся только бикарбонат ионы. Соответственно, по количеству кислоты ушедшей на титровании пробы от рН 8,37 до 4,5 определяют количество бикарбонат иона.

Для определения свободной углекислоты в воде можно воспользоваться следующей методикой. В пробу воды (100 мл) необходимо добавить индикатор – фенолфталеин. Затем пробу надо титровать раствором едкого натра (0,1Н) до появления устойчивой слабо-розовой окраски. Едкий натр связывает свободную углекислоту в бикарбонат по реакции (3). В результате повышается значение рН пробы и при значении рН= 8,37 проба окрашивается в слабо розовый цвет.

NaOH+CO₂ <-> NaHCO₃   (3)

Если продолжать титрование такой пробы едким натром, то значение рН вырастит более 8,37 и в воде начнут появляться карбонаты по уравнению (4).

NaHCO₃+NaOH <-> Na₂CO₃+H₂O    (4)

Это говорит о том, как важно титровать пробу едким натром до значения рН именно 8,37. Использование фенолфталеина для индикации вместо рН метра допустимо, но может увеличить погрешность определения количества свободной углекислоты.

Количество едкого натра (0,1Н) ушедшего на титрование пробы равно количеству свободной углекислоты (СО₂) в ммоль/л. Т.е. 1 мл раствора едкого натра эквивалентен 1 ммоль/л СО₂ (при объеме пробы 100 мл).

В результате зная концентрации НСО₃ и СО₂ по уравнению (1) можно определить рН пробы воды. В уравнение (1) можно подставлять концентрации, а не активности, предполагая равенство коэффициентов активностей одновалентных ионов.

Необходимо уточнить еще один момент. Представленная методика для определения концентрации СО₂ в воде известна достаточно давно и рекомендуется для определения СО₂ в водах типа конденсат. Т.к. конденсат, как правило, насыщен углекислотой и практически не содержит солей жесткости (Са, Mg). При наличии солей жесткости будет происходить выпадение кальция в осадок, т.к. происходит изменение состояния насыщения воды по карбонату кальция в сторону выделения твердого карбоната кальция. Значение рН будет увеличиваться.

В результате часть едкого натра может тратиться на вывод карбоната кальция и, соответственно, количество углекислоты для такой воды может быть определено большее чем реально существующее.

Для воды с небольшой жесткостью погрешности фактически не будет, но для воды с жесткостью более 2 ммоль/л я рекомендую проводить предварительное умягчение пробы.

Рассмотрим пример из моей практики.

Необходимо определить значение рН воды тепловой сети. Контур тепловой сети закрытый. Температурный график 95-70 ⁰C. Подпиточная вода проходит одноступенчатое умягчение. Дозирование реагента для увеличения рН подпиточной воды отсутствует.

Т.к. контур закрытый, то происходит постепенное удаление свободной углекислоты из контура через воздушники за счет нагрева циркуляционной воды (уменьшается растворимость СО₂) и, соответственно, значение рН циркуляционной воды увеличивается до значений примерно 8,2-8,3.

В реальности в контуре постоянно происходили утечки и контур подпитывался умягченной водой с рН порядка 7,0-7,1 (концентрация СО₂ подпиточной воды около 10 — 15 мг/л). Соответственно, значение рН циркуляционной воды уменьшалось.

Неравномерность подпиток и постоянное колебание значения рН циркуляционной воды заставляло сомневаться в точности измерений рН при помощи рН метра. В результате я произвел химические анализы по представленным выше методикам. Данные по результатам анализов представлены в таблице 1. Значение рН измерялось при помощи рН метра.

Таблица 1

Показатели	Ед. изм	Подпиточная вода	Циркуляционная вода
Жесткость	мг-экв/л	0,11	0,18
Щелочность (НСО3)	мг-экв/л	2,0	2,7
рН	ед. рН	7,1	7,8
СО2	мг-экв/л	0,35 (15 мг/л)	0,07 (3,0 мг/л)
Электропроводность	µS/см	421	459

Как видно из таблицы в циркуляционной воде содержится значительно меньше СО₂ чем в подпиточной. В результате значение рН циркуляционной воды растет.

Рассчитаем значение рН по уравнению (1).

 

 

 

 

Значения рН измеренные и расчетные практически совпадают.

Фактически при отсутствии подпитки значения рН циркуляционной воды вырастает до 8,3-8,4, и углекислотная коррозия трубопроводов прекращается.

Необходимо отметить еще один момент. Щелочность циркуляционной воды в данном примере больше, чем щелочность подпиточной воды. Хотя в контур поступает только подпиточная вода. Вероятно, это происходит из-за того, что когда контур долго не подпитывается, то происходит полная отгонка СО₂ и рН вырастает до 8,3-8,4. В результате в циркуляционной воде появляется гидрат из-за гидролиза образующихся при таких значениях рН карбонатов. В случае подпитки контура подпиточной водой, которая имеет свободную углекислоту, происходит процесс связывания свободной углекислоты в бикарбонат гидратом циркуляционной воды. Соответственно, увеличивается бикарбонатная щелочность циркуляционного контура. Так же поступление СО₂ в циркуляционный контур возможно от процессов окисления органики, содержащейся в циркуляционной воде.  Это необходимо учитывать при определении щелочности для расчета рН циркуляционной воды. Т.е. необходимо провести анализ на щелочность именно циркуляционной воды, а не предполагать, что щелочность циркуляционного контура равна щелочности воды источника водоснабжения.

Так же надо учитывать, что, если в воде также содержаться значительные количества сероводорода или аммиака это так же будет влиять на рН. Вода с такой спецификой будет требовать комплексного подхода для выявления причин загрязнения и разработки технологии очистки. Тем не менее при высоком содержании бикарбоната в воде по отношению к сероводороду и аммиаку именно углекислотное равновесие будет определять рН воды.

Надеюсь, данная информация может быть полезной.