Способ контроля процесса Na – катионирования воды

Тихонов И.А.

В статье рассмотрена проблема оперативного контроля процесса Na — катионирования воды. Представлена зависимость значения электропроводности воды от ее величины жесткости непосредственно для процесса Na – катионирования воды. В статье представлена система контроля установки Na – катионирования воды на основе программируемого реле ОВЕН ПР100. Даны результаты работы данной системы оперативного контроля процесса умягчения с анализом и выводами.

Почему-то первое, что приходит в голову, когда смотришь на этот график, что это электрокардиограмма установки Na- катионирования воды. Это ритм ее сердца. Пока сердце бьется установка жива. Как только перепады прекращаются установка «умирает», перестает умягчать воду. Но обо всем по порядку.

Известно, что электропроводность воды зависит от количества растворенного в воде вещества (ионов). Электропроводность подавляющего большинство природных вод обеспечивается шестью видами ионов: Катионы — Кальций (Ca), Магний (Mg), Натрий + Калий (далее Натрий Na); Анионы – Бикарбонат (HCO3), Сульфаты (SO4); Хлориды (Cl). Перенос заряда в воде осуществляется ионами. Подробно процесс переноса электрического заряда в воде рассмотрен в статье [Тихонов И.А. Влияние ионного состава воды на ее электропроводность www.tiwater.info]. Если рассматривать электропроводность воды с ионами жесткости (Ca, Mg) и электропроводность той же самой, но умягченной воды, т.е. воды только с катионами натрия, то электропроводность умягченной воды почти всегда будет выше, чем электропроводность исходной жесткой воды. Это происходит не из за того, что молярная масса натрия немного больше чем кальция и магния при эквивалентном замещении (Na=23*2=46 против Cа=40, Mg=24) и, соответственно, солесодержание умягченной воды возрастает, а из за того, что одновалентный натрий теряет меньше подвижности в среде других ионов, чем двухвалентные ионы кальция и магния и может перенести больше электрического заряда, чем двухвалентные кальций и магний.

Значение электропроводности отдельного иона не имеет физического смысла, т.к. в воде ион удерживает вокруг себя ионную оболочку из противоположно заряженных ионов и, соответственно, испытывает тормозящее воздействие со стороны ионов противоположного заряда. Можно достаточно точно определить значение электропроводности воды только для конкретной соли, а также определить уменьшение подвижности (эквивалентной электрической проводимости) при увеличении концентрации данной соли.

Ионы, определяющие электропроводность природной воды представлены в таблице 1.

Таблица 1

Ионы (мг-экв/л) HCO3 SO4 Cl
Ca Ca(HCO3)2 CaSO4 CaCl2
Mg Mg(HCO3)2 MgSO4 MgCl2
Na NaHCO3 Na2SO4 NaCl

Как видно из таблицы 1 в воде шестью типами ионов может быть образовано 9 солей. (6 солей сильных кислот – сульфат и хлорид; 3 соли слабой кислоты – бикарбонат – угольной).

С точки зрения взаимного влияния ионов можно сказать, что в воде содержатся 3 типа солей следующих валентностей:

— 1:1 (NaHCO3, NaCl и т.п.)

— 2:1 (Ca(HCO3)2, Mg(HCO3)2, CaCl2, MgCl2, Na2SO4 и т.п.)

— 2:2 (CaSO4, MgSO4 и т.п.).

Если воду данного состава умягчить при помощи пропускания через катионит в Na – форме, то умягченная вода будет содержать в качестве катионов только ионы Na, т.е. только соли 1:1 (NaHCO3, NaCl) и 2:1 (Na2SO4).

Потеря подвижностей ионов солей 1:1 и 2:1 в области низких концентраций (до 10 ммоль/л) практически одинакова. Т.е. если в исходной воде содержаться только соли 1:1 и 2:1, то после замещения в такой воде всех катионов на катионы Na, значение электропроводности такой воды станет меньше или останется такой же. В этом случае в исходной воде не содержится сульфат и в умягченной воде будут содержаться только соли 1:1.

Если в исходной воде содержится сульфат, то это значит, что в воде содержится соль 2:2 и после умягчения данная соль становится сульфатом натрия, т.е. солью 2:1. Соответственно, в этом случае падение подвижности соли 2:1 значительно меньше, чем падение подвижности соли 2:2. Поэтому электропроводность такой воды будет больше электропроводности жесткой воды. При этом, чем больше концентрация солей в исходной воде, тем выше электропроводность умягченной воды по отношению к исходной.

Вывод: Чем больше в исходной воде содержится сульфат-иона тем больше разница между значением электропроводности умягченной воды по отношению к электропроводности исходной воды и тем качественнее можно осуществлять кондуктометрический контроль за работой установок Na – катионирования воды.

Тем не менее при жесткости исходной воды более 8 мг-экв/л, даже при отсутствии в воде сульфата электропроводность умягченной воды будет больше электропроводности исходной воды. Хотя перепад в данном случае будет незначителен, что значительно затрудняет качественный контроль процесса Na – катионирования такой воды с использованием электропроводности.

Можно с достаточной точностью определить значение электропроводности раствора в зависимости от его концентрации для каждой конкретной соли. Но как видно из таблицы 1 в воде существует минимум 9 солей, определяющих ее электропроводность.

Для того, чтобы определить концентрацию каждой соли в воде необходимо сделать предположение, что ионная оболочка каждого иона равномерно распределена, т.е. соотношение различных ионов в любой момент времени в любой части объема воды одинаково. Фактически должно наблюдаться равномерное распределение ионов в объеме воды взятых в мг-экв/л.

Соответственно, можно определить долю каждой соли, и зная концентрацию каждого иона (из химических анализов), можно определить концентрацию каждой соли умножая концентрацию каждого иона на долю каждой (соответствующей) соли.

Зная концентрацию каждой соли, можно определить значение электропроводности каждой соли.

Затем, по аналогии, используя подход чисел переноса в определении электропроводности отдельного иона можно определить значение электропроводности воды, содержащей все соли, представленные в таблице 1.

На основании описанного подхода мною была разработана программа расчета значения электропроводности воды от ее ионного состава. В результате работы над данной программой выяснилась принципиальная возможность контроля процесса Na- катионирования воды по значению электропроводности. Более того, при помощи данной программы можно определить ионный состав воды. Для этого необходимо знать электропроводности исходной и умягченной воды, а также жесткость воды и щелочность.

К примеру, произведем расчет электропроводности исходной воды по известному ионному составу:

Катионы:

Исходная вода

Сa – 0,001 моль/л (0,002 мг-экв/л)

Mg – 0,0006 моль/л (0,0012 мг-экв/л)

Na – 0,0009 моль/л (0,0009 мг-экв/л)

Умягченная вода

Na — 0,0041 моль/л (0,0041 мг-экв/л)

Сумма К – 0,0041 мг-экв/л

Анионы:

HCO3 – 0,002 моль/л  (0,002 мг-экв/л)

SO4 – 0,0007 моль/л (0,0014 мг-экв/л)

Cl – 0,0007 моль/л  (0,0007 мг-экв/л)

Сумма А – 0,0041 мг-экв/л

Сумма К= сумма А

Результаты расчета представлены в таблице 2

Таблица 2 Расчет значения электропроводности исходной воды

Соли ммоль/л мг/л n Эл-ть µS/cm
Ca(HCO3)2 0,487804878 79,02439 0,868324 91,00798
СaSO4 0,341463415 46,43902 0,646076 71,87858
CaCl2 0,170731707 18,95122 0,446775 42,41778
Mg(HCO3)2 0,292682927 42,43902 0,811072 52,3246
MgSO4 0,204878049 24,58537 0,586084 41,94853
MgCl2 0,102439024 9,731707 0,401087 24,26331
NaHCO3 0,43902439 36,87805 0,915811 40,2682
Na2SO4 0,153658537 21,81951 0,580393 37,59439
NaCl 0,153658537 8,989024 0,477637 18,81977
Сумма 2,346341463 288,8573 0,6869 420,5231

В таблице 3 представлен результат расчета значения электропроводности для полностью умягченной воды. В качестве катионов в такой воде только катионы натрия, поэтому расчет ведется только для трех солей.

Таблица 3 Расчет значения электропроводности умягченной воды

 Соли ммоль/л мг/л n Эл-ть   µS/cm
NaHCO3 2 168 0,92425 181,7691
Na2SO4 0,7 99,4 0,586697 169,4232
NaCl 0,7 40,95 0,480596 85,20665
Сумма 3,4 308,35 0,706578 436,3989

Разница между электропроводностью умягченной и исходной воды составляет:

 436-420=16 µS/cm.

Затем пропорционально увеличим значение жесткости умягченной воды эквивалентно уменьшая значение натрия. Возьмем 6 значений

Са = 0,0001; Mg=0,00005; Na= 0,004 моль/л (Жесткость – 0,3 мг-экв/л);

Са = 0,0002; Mg=0,0001; Na= 0,0037 моль/л (Жесткость – 0,6 мг-экв/л);

Са = 0,0004; Mg=0,0002; Na=0,0031 моль/л (Жесткость – 1,2 мг-экв/л);

Са = 0,0006; Mg=0,0003; Na=0,0025 моль/л (Жесткость – 1,8 мг-экв/л);

Са = 0,0008; Mg=0,0004; Na=0,0019 моль/л (Жесткость – 2,4 мг-экв/л);

Са = 0,0001; Mg=0,0005; Na= 0,0013 моль/л (Жесткость – 3,0 мг-экв/л).

При каждом значении кальция, магния и натрия при помощи программы определим электропроводность. Результаты расчета представлены на рисунке 1.

Рисунок 1

Как можно видеть зависимость носит линейный характер. Это известное условие, к примеру, используется в патенте (DOPSLAFF HARTMUT; DOPSLAFF CARSTEN H + «Blending control method with determination of untreated water hardness via the conductivity of the soft water and blended water», Application number NZ20130720562 20131217).

Известно, что фильтроцикл установок умягчения рассчитывается исходя из жесткости умягченной воды 0,1 мг-экв/л. При этом установка умягчения выводится в регенерацию поваренной солью при значении жесткости умягченной воды не более 0,5 мг-экв/л. Соответственно, если электропроводность умягченной воды составляет значение 434 – 433 мкСм/см, то можно считать, что вода данного ионного состава содержит остаточную жесткость не более 0,1 мг-экв/л.

Для проверки данного предположения удобно использовать схему с дистанционным контролем значения измеренной электропроводности. Для этого решено было использовать оборудование фирмы ОВЕН. Фирма имеет облачный сервис куда передаются данные об измеренной электропроводности умягченной воды и имеется возможность отслеживать значения электропроводности в виде графика от времени, что крайне удобно для подобных задач.

Для измерения электропроводности был приобретен датчик электропроводности с трансмиттером с выходным сигналом 4-20 мА. Для передачи значений электропроводности, измеренных датчиком, фирма ОВЕН предоставила набор оборудования в составе программируемого реле ПР-100, сетевого шлюза ПМ-210 GPRS и блока питания БП-30А 24 В.

Данное программируемое реле используется для получения значения электропроводности умягченной воды по аналоговому входу 4-20 мА от датчика электропроводности. Затем при помощи сетевого шлюза ПМ-210, подключенному по интерфейсу RS – 485, значение передается в «OwenCloud». На сервисе значения электропроводности умягченной воды визуализируются в виде графика зависимости от времени измерения.

Используя данную схему контроля, был проведен следующий эксперимент.

Производилось умягчение воды в ионообменной колонке. Жесткость исходной воды – 2,8 мг-экв/л. Объем катионита в колонке – 0,55 л. Расход воды через колонку – 50 л/час. Линейная скорость фильтрования – 32 м/час. Расчетный фильтроцикл – 220 – 240 литров.

На рисунках 2, 3 представлены данные мониторинга работы колонки умягчения воды от момента регенерации до момента полного истощения катионита по ионам натрия при помощи сервиса «OwenCloud».

На рисунке 2 видно, что колонка начала умягчать воду после регенерации в 11:15. Видно, что электропроводность умягченной воды несколько повышена за счет остаточных солей после отмывки от регенерационного раствора. Затем электропроводность воды держится практически на постоянном уровне. Отслеживать уровень электропроводности удобнее по рисунку 3, т.к. наглядно видно изменение электропроводности из-за увеличенного масштаба по шкале электропроводности.

В 12:00, фактически в самом начале фильтроцикла, значение электропроводности составило – 380 мкС/см. При этом анализ воды на жесткость показал значение – 0,04 мг-экв/л. В течении 2,5 часов электропроводность воды оставалась на уровне 380 мкС/см, а жесткость не более 0,05 мг-экв/л. Через 3,5 часа работы установки умягчения жесткость умягченной воды составила 0,12 мг-экв/л и электропроводность была на уровне 377 мкСм/см. Объем умягченной воды к этому времени составил – 175 литров.  Затем в течение часа произошло уменьшение значения электропроводности до 373 мкСм/см, при этом жесткость была – 0,3 мг-экв/л, а затем еще через полчаса электропроводность упала до 372 мкСм/см и жесткость выросла до 0,5 мг-экв/л. Через 6,5 часов работы электропроводность начала быстро падать и через 7 часов достигла значения электропроводности исходной жесткой воды.

Используя полученные данные, можно построить зависимость, на которой наглядно будет видно какой объем обменной емкости катионита обеспечивает фильтроцикл, а какой качество умягченной воды, полученной в объеме этого фильтроцикла. На рисунке 4 (4.1) изображена зависимость жесткости умягченной воды от объема воды, прошедшей установку умягчения. Как видно из рисунка, Жесткость умягченной воды не более 0,1 мг-экв/л обеспечивалась в объеме фильтроцикла 180 литров. При этом жесткость умягченной воды равная 0,2 мг-экв/л обеспечивалась в объеме 250 литров. Только после 300 литров прошедшей умягчение воды жесткость фильтрата составила чуть больше 0,5 мг-экв/л. Рекомендуемый фильтроцикл для данного количество катионита составил – 240 литров. Жесткость воды при этом составила не более 0,2 мг-экв/л.

Как мы можем видеть резкое увеличение жесткости фильтрата происходит после жесткости фильтрата 0,5 мг-экв/л. Поэтому при работе установки умягчения в качестве первой ступени рекомендуется выводить установку в регенерацию при жесткости фильтрата 0,5 мг-экв/л, а расчет фильтроцикла вести для жесткости фильтрата 0,1 мг-экв/л.

На рисунке 3 видно, что резкое уменьшение электропроводности происходило после жесткости фильтрата 0,3 мг-экв/л. Соответственно, зная перепад значений электропроводности между умягченной и исходной водой и отслеживая уровень падения электропроводности умягченной воды можно достаточно четко отследить уровень жесткости получающегося фильтрата установки умягчения.

На рисунке 3.1 представлены результаты для условий на рисунке 3 при другом способе установки датчика электропроводности, что позволило производить более плавные измерения значения электропроводности. При этом характер изменений электропроводности умягченной воды в точности аналогичен эксперименту на рисунке 3.

Необходимо уточнить еще один очень важный момент. Построим график зависимости между электропроводностью фильтрата установки умягчения и его жесткостью полученными в вышеописанном эксперименте. График зависимости представлен на рисунке 5. Это график зависимости аналогичный графику на рисунке 1. Только график на рисунке 1 использует расчетные данные. Сразу очевидно отличие. График на рисунке 5 имеет линейный характер только в интервале жесткости от 0,5 до 3,0 мг-экв/л. В интервале от 0 до 0,5 наблюдается резкое уменьшение значения электропроводности воды.  Для уточнения этого обстоятельства было проведено несколько экспериментов и все они подтвердили данную зависимость. Вероятно, данное «особенное» поведение электропроводности в области небольших значений концентраций ионов жесткости фильтрата определяется, тем, что ионы кальция и магния при концентрациях менее 0,1 мг-экв/л образуют ионные пары с сульфатом и, соответственно, не переносят электрический заряд. При увеличении концентрации ионов жесткости в фильтрате более 0,1 мг-экв/л начинается их равномерное распределение по ионным оболочкам и уменьшение значения электропроводности при увеличении жесткости фильтрата носит линейный характер резкий характер, т.к. кальций и магний равномерно встраиваются в ионные оболочки хлоридов, бикарбонатов и сульфатов.

В любом случае это обстоятельство необходимо учитывать при организации процесса контроля работы установки умягчения при помощи значения электропроводности воды. Иначе фильтроцикл установки умягчения может быть определен как значительно меньший чем на самом деле со всеми вытекающими последствиями (перерасход соли, повышенное количество сточных вод и т.п.).

Данная технология контроля была внедрена на Саратовском молочном комбинате. Скриншоты фиксируемых параметров работы установки Na – катионирования воды в паровой котельной Саратовского молочного комбината представлены на рисунках 6, 7, 8.

Измерение значения электропроводности воды производится одним и тем же датчиком. При этом каждые 3,5 часа производится измерение электропроводности исходной воды в течении 30 мин. Все остальное время измеряется электропроводность умягченной воды. За счет этого появляются характерные перепады в измерении значений электропроводности похожие на сердечный ритм.

Использование одного датчика электропроводности позволяет избежать ошибки в измерениях и четко контролировать перепад между электропроводностью умягченной и исходной воды. На это решение подана заявка на патент.

На рисунке 6 можно увидеть, что постоянно происходит мониторинг электропроводности воды. При этом при пике – 100 происходит измерение электропроводности исходной воды в течение 30 мин.  Все остальное время (3,5 часа) измеряется умягченная воды. На рисунке 7, пик – 200 показывает, что осуществляется регенерация одного из фильтров установки умягчения TWIN. Можно проследить, что регенерация продолжается 2 часа.

На рисунке 8 взят крупный масштаб по оси ординат. Можно проследить, как изменяется значение электропроводности между исходной и умягченной водой. В данном случае значение исходной воды – 353 мкСм/см, умягченной 368 мкСм/см. Перепад равный 15 мкСм/см говорит о том, что установка умягчения дает умягченную воду, т.е. работает в пределах установленного фильтроцикла.

После установки данной системы контроля на предприятии в течении трех дней был определен оптимальный фильтроцикл работы установки умягчения. Он составил 35 м3. При этом расчетный фильтроцикл введенный ранее в автоматический клапан управления установки умягчения составлял – 25 м3. Фильтроцикл был увеличен более чем на 30 %. Так же была выявлена внутренняя протечка клапана управления одного фильтра умягчения, работающего по системе TWIN. Из-за этого один фильтр постоянно давал небольшую повышенную жесткость, что было выявить достаточно проблематично в условиях того, что я производил только один анализ воды на жесткость в месяц.

В настоящее время ведется постоянный удаленный мониторинг работы системы умягчения, что в условиях пандемии коронавируса оказалось необычайно эффективным и безопасным способом удаленного контроля установки умягчения воды.

Подводя итог хочу сказать, что контроль процесса умягчения воды по электропроводности вполне возможен и значительно увеличивает эффективность работы установки умягчения без проведения постоянных химических анализов воды на жесткость. Более того, контроль по электропроводности, при соответствующей грамотной организации процесса более эффективен, чем проведение периодических химических анализов. Т.к. электропроводность измеряется постоянно и сразу реагирует на изменение жесткости фильтрата. При этом данный контроль позволяет чрезвычайно просто определить оптимальный фильтроцикл работы установки умягчения и значительно упрощает, и повышает качество проведения пуско-наладочных работ на установках умягчения. Жесткость исходной воды поверхностных источников меняется в зависимости от времени года. К примеру, жесткость воды в р. Волга меняется от 2,8 до 4,8 мг-экв/л (как правило от 3,0 до 4,2). Соответственно, фильтроцикл установок умягчения, работающих на такой воде, будет меняться до 30 %. Зная это обстоятельство современные автоматические установки умягчения настраиваются на самое высокое значение жесткости. При этом в летне-осенний период (при минимальной жесткости) фильтроцикл мог бы быть увеличен на 20-30 %. Контроль по электропроводности позволяет легко это отслеживать и даже не специалист сможет настроить оптимальный фильтроцикл в зависимости от текущего значения жесткости исходной воды.

Необходимо сказать, что способ измерения электропроводности воды для контроля установок умягчения воды носит важный, во многом определяющий характер. Именно на способ измерения электропроводности воды мною разработана и подана заявка на патент. В настоящее время установка контроля систем умягчения воды уже эксплуатируется на промышленном предприятии.

Рисунок 2

Рисунок 3

Рисунок 3.1

Рисунок 4

Рисунок 4.1

Рисунок 5

Рисунок 6

Рисунок 7

Рисунок 8

Top